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Cinétique électrochimique du système Ti(IV)/Ti(III)
dans différents milieux acides
Sur la cinétique électrochimique du couple Ti(IV)/Ti(III), il y a très peu de données. Quant à l’électroanalyse directe du titane, les études existantes se limitent à la polarographie classique. Ce travail concerne le comportement électrochimique du couple Ti(IV)/Ti(III) en milieu acide et la détermination de faibles concentrations de Ti(IV) par voltamétrie différentielle sur l’électrode à goutte de mercure. L’emploi de cette l’électrode a été imposé par la recherche de résultats quantitatifs et par l’acidité élevée des solutions. Les acides utilisés sont HClO4, H2SO4, H2C2O4. En milieu fortement alcalin, l’ion titanate ne se réduit pas. A faible concentration, les espèces de Ti(IV) en solution acide sont des monomères formés à partir de l’ion titanyle TiO2+ et dont les structures sont en général mal connues. Les potentiels standard des couples TiO2+/Ti3+ et Ti3+/Ti2+ sont respectivement -0,15/ECS et -0,62/ECS [1]. Néanmoins, la réduction de Ti3+ sur l’électrode à goutte de mercure n’est pas observée avant celle du proton. Par conséquent, toute interprétation des résultats expérimentaux ne doit prendre en compte que le système Ti(IV)/Ti(III). Des études polarographiques dans H2SO4 ont montré l’existence de complications cinétiques. Toutefois, le courant limite polarographique est diffusionnel et permet le dosage de Ti(IV). En milieu H2SO4 et en milieu oxalate acide, différents complexes électroactifs existent dont les réponses ne peuvent être observées que par des méthodes impulsionnelles différentielles qui ont un grand pouvoir de résolution et qui autorisent des temps d’observation suffisamment courts. Pour certaines espèces le transfert électronique est lent et pour d’autres rapide. Le processus électrochimique est en général compliqué à cause de l’intervention de réactions de complexation lentes, mais il se réduit parfois à un simple schéma CE. L’instabilité des solutions de Ti(III) complique davantage l’étude du couple Ti(IV)/Ti(III). Cependant, dans le cas d’un transfert de charge lent, des 3 balayages du potentiel effectués en voltamétrie à signaux carrés dans le sens positif donnent accès aux paramètres de la réaction d’oxydation de Ti(III). Le manuscrit est structuré de la façon suivante: -Présentation des techniques impulsionnelles utilisées, en particulier, de la voltamétrie à signaux carrés effectuée avec des balayages du potentiel dans le sens négatif et dans le sens positif. -Etude du mécanisme CE en voltamétrie à signaux carrés de potentiel. -Etude de la cinétique électrochimique du couple Ti(IV)/Ti(III) en milieu acide perchlorique, acide sulfurique, en milieu oxalate acide et en milieu oxalate-chlorate acide où le courant est catalytique. -Applications analytiques. Dans ce travail, des hypothèses ont été vérifiées et des conclusions ont été tirées par simulation numérique. La modélisation des schémas réactionnels et les programmes de calcul ont été réalisés par Nicolas Fatouros et Denise Krulic.
Polarographie impulsionnelle normale (NPP)
La polarographie impulsionnelle normale (NPP) est réalisée par une succession de sauts de potentiel d’amplitude croissante sur SMDE. La goutte de mercure est renouvelée après chaque saut de potentiel. Le motif de potentiel est présenté sur la figure 1. Le potentiel E1 est maintenu constant pendant un temps t1 (habituellement supérieur à 0,5 s), à une valeur où le courant faradique est pratiquement nul alors que le potentiel E2 est incrémenté à chaque saut. Temps Motif de potentiel appliqué à l’électrode en NPP : Courbe intensité-potentiel obtenue en NPP: I(t 2 ) Δt=t 2 -t 1 6 Le courant I échantillonné au bout d’une durée Δt (de l’ordre de la dizaine de milliseconde) après chaque saut de potentiel est porté en fonction du potentiel E2. La courbe I=f(E2) qui en résulte a une allure sigmoïde.
Voltamétrie à signaux carrés de potentiel (SWV)
En voltamétrie à signaux carrés de potentiel (SWV), le motif de potentiel (figure 2) peut être construit par la superposition d’une impulsion rectangulaire de potentiel d’amplitude constante et de durée Δt au début de chaque marche, de durée 2Δt, d’un escalier de potentiel. La hauteur de l’impulsion est notée |ΔE| et la hauteur de la marche de l’escalier de potentiel |ΔEs|. Le courant est mesuré à la fin de l’impulsion (I1) et à la fin de la marche de l’escalier de potentiel (I2) sur laquelle l’impulsion est superposée. La différence ΔI=I1-I2 est portée en fonction de E+ΔE/2, où E est le potentiel de la marche. Le voltammogramme est réalisé sur une même goutte de mercure et a l’allure d’une gaussienne. Il est à signaler que dans le logiciel PAR M270, que nous avons utilisé pour mettre en œuvre la SWV, Pulse height correspond à |ΔE|/2. D’autre part, dans ce travail, nous utiliserons pour les courbes voltampérométriques en SWV indifféremment le terme «vague» ou «pic», cette dernière appellation est plus familière aux analystes.
Voltamétrie impulsionnelle différentielle (DPV)
En voltamétrie impulsionnelle différentielle (figure 2), une impulsion rectangulaire d’amplitude |ΔE| et de durée Δt est superposée sur chaque marche, de hauteur |ΔEs| et de durée Δt1+Δt, d’un escalier de potentiel. L’impulsion aboutit à la fin de la marche de l’escalier et Δt1>Δt. 7 Figure 2 Δt ΔE ΔE Δt Δt 1 ΔEs ΔEs DPV SWV I1 I2 I2 I1 Motifs de potentiel: ΔI=I1-I2 ΔI=I2-I1 8 Le voltammogramme est construit en portant la différence, ΔI=I2-I1, des courants échantillonnés à la fin de l’impulsion (I2) et juste avant l’impulsion (I1) en fonction du potentiel E de la marche de l’escalier de potentiel. Son allure est la même qu’en SWV.
Balayages aller et retour en SWV et en DPV
Le balayage du potentiel en SWV et en DPV peut être effectué dans le sens négatif ou dans le sens positif. Pour des solutions où seule l’espèce Ox est initialement présente, un balayage dans le sens négatif, qui commence à un potentiel où le courant est pratiquement nul, sera appelé balayage «aller». Un balayage dans le sens positif, qui commence à un potentiel correspondant au palier polarographique, sera appelé balayage «retour». Pour un système réversible, la vague «aller» et la vague «retour», en SWV ou en DPV, se situent de part et d’autre de l’axe des potentiels et sont superposables. Pour un système irréversible, un pic de réduction apparaît avec un balayage aller noté «AC» (pic aller cathodique). Si de grandes surtensions positives sont expérimentalement accessibles, un pic de réduction et un pic d’oxydation apparaissent avec un balayage retour. Ces deux pics sont notés respectivement «RC» (pic retour cathodique) et «RA» (pic retour anodique). Les potentiels de pic des vagues RC et AC sont voisins. Un exemple de pics AC, RC et RA est présenté sur la figure 9 à la page 34. Les voltammogrammes ont été obtenus avec une solution de Ti(IV) dans HClO4 0,2M.
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