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Le cerium : une longue histoire
Les materiaux correles
L’appellation « materiaux correles » designe des systemes ayant des correlations electroniques. Au sens mathematique du terme, on parle de correlation quand la fonction de distribution de deux variables aleatoires f(r; r0) ne peut pas ^etre exprimee par le produit de deux fonctions de dis-tributions g(r) et g0(r0). Sachant que la position d’un electron est decrite en terme de probabilite, la denomination de « correles » est la plus adequate pour designer des materiaux dont le systeme electronique a une fonction d’onde ou le comportement d’un electron depend de la position des autres electrons. Dans un cristal, les interactions electroniques impliquent des correlations entre les fonctions de distributions des electrons d’un m^eme noyau (interac-tion intrasite) ou entre electrons se trouvant sur des sites di erents (interac-tion intersite).
Ipso facto, d’apres le modele de Schrodinger, tous les materiaux possedent des correlations mais celles-ci sont plus ou moins fortes au niveau energetique. L’appellation des materiaux correles ou fortement correles concerne les systemes dont les proprietes physiques ne peuvent ^etre traitees ni qualita-tivement ni quantitativement si on neglige les interactions explicites entre electrons.
Dans une approche d’electrons non-interagissants, la nature electronique du materiau est deduite simplement du remplissage des bandes. Dans ce cadre, un systeme qui possede un nombre impair d’electrons dans la bande de conduction sera metallique. Cependant, il existe des materiaux qui correspondent a ce critere mais qui sont isolants (de Mott [19]). Ce n’est qu’un exemple parmi tant d’autres ou la physique du systeme est incomplete si on ne prend pas explicitement en compte les correlations electroniques.
Les systemes correles sont interessants car on peut observer des phenomenes physiques macroscopiques complexes, a l’instar de l’antiferro-magnetisme, de la supraconductivite a haute temperature critique ou encore de la magnetoresistance geante. Ce sont des proprietes qui mettent au de s les theories modernes de la matiere condensee et qui, par ailleurs, pourraient donner lieu a des applications industrielles qui auront un impact important sur les technologies de demain. De plus, l’e et des correlations engendre de nouveaux etats de la matiere fascinants, tres eloignes des metaux ou des isolants standards, ou la notion d’electron isole n’a plus de sens.
Dans les materiaux fortement correles ou les interactions coulombiennes sont fortes, on rencontre un nombre important de systemes ayant des orbitales atomiques d et f qui sont moins etendues que les orbitales s et p. Les electrons qui occupent les etats d et f ont des comportement tres compliques, qui peuvent s’expliquer par une competition entre etats itinerant et localise ou par les hybridations qu’ils produisent avec les autres electrons de valence ou de semi-coeur.
A titre d’exemples, des systemes comme les metaux de transition (par-ticulierement les elements qui ont des orbitales 3d partiellement remplies), les oxydes des metaux de transition (notamment les cuprates qui sont des supraconducteurs a haute temperature), les composes de chalcogenes avec de metaux de transition, les terres rares ou encore les actinides, forment parmi les materiaux les plus etudies aujourd’hui en physique du solide.
Parmi tous ces systemes et plus particulierement dans les terres rares, le cerium est un systeme prototype montrant de nombreux phenomenes phy-siques macroscopiques qui sont lies aux correlations des electrons.
Le cerium : un systeme correl unique
Le cerium a et decouvert en 1803 simultanement en Suede et en Alle-magne. Le nom de cet element provient d’une planete naine Ceres qui se trouve dans la ceinture d’astero des dont la decouverte est datee de deux ans auparavant.
Le cerium est une terre rare de la famille des lanthanides. L’appellation « terre rare » est utilisee pour les 15 elements qui se trouvent dans la classication des lanthanides en y rajoutant l’yttrium et le scandium qui sont des metaux de transition. Le terme « terre » provient du comportement de leurs oxydes qui sont refractaires au feu et le terme « rare » fait reference a une certaine epoque ou les ressources en elements de cette famille etaient tres faibles en Europe. Les terres rares sont regroupees en fonction de leurs pro-prietes metalliques et chimiques qui ont des similarites rendant la separation chimique entre terres rares di cile. La chimie separative des terres rares a et developpee premierement en France, a partir de la n du dix-neuvieme
siecle, ensuite aux Etats-Unis par le projet Manhattan. La separation des lanthanides etait une etape intermediaire dans le processus de separation des actinides radioactifs. Le cerium est l’element le plus abondant (aux alentours de 0.0046 a 0.0068 % en poids dans la cro^ute terrestre) et le moins cher des terres rares.
Le cerium possede 58 electrons ; par consequent, il est consider comme un element lourd. C’est le second element dans la rangee des lanthanides et le premier a avoir un electron 4f. Sa structure electronique atomique est [Xe]6s25d14f1 dans son etat fondamental. Le cerium ne respecte pas la regle de Klechkowski car il contient un electron 5d de valence alors que la sous-couche 4f n’est que partiellement remplie. De plus, il ne respecte pas les regles de Hund car les electrons 6s25d14f 1 sont regroupes dans l’etat fondamental 1G4 ayant un nombre quantique de spin S=0. Cela est en contradiction avec la premiere loi de Hund ou S devrait ^etre maximal. Dans l’article de Morgan et al. [20], il est montre que l’etat 1G4 est forme par un trou de Fermi d’ordre superieur (quatrieme ordre ou trou quartique) a celui qui est « standard » (spherique), ce qui optimise l’energie de la repulsion coulombienne 4f 5d. De plus, l’anomalie rencontree dans la regle de Klechkowski est une consequence de la brisure de la regle de Hund, qui donne un etat avec deux niveaux partiellement remplis.
Le cerium est un element remarquable, car son diagramme de phase ( gure 1.1) est extr^emement riche. On peut observer un caractere anti-ferromagnetique ( ), supraconducteur ( 0) ou une transition isostructurale ( ! ) du premier ordre qui possede un point critique solide-solide.
A temperature nulle, il n’existe que la phase qu’on peut observer experimentalement, mais en extrapolant theoriquement le diagramme de phase a pression negative (possible dans les alliages), on retrouverait les tran-sitions ! et ! .
La transition isotructurale ! est accompagnee d’un e ondrement de l’ordre de 14 % du volume d’equilibre a temperature ambiante [2]. La structure cristalline des deux phases est cubique a faces centrees (fcc). Le parametre de maille est le parametre d’ordre de cette transition. Par contre, le comportement magnetique di ere au niveau local dans les deux phases. La phase suit un comportement de paramagnetisme de Pauli tandis que la phase suit un comportement de paramagnetisme de Curie-Weiss.
On observe des e ondrements du volume du m^eme ordre de grandeur (depassant 1%) pour d’autres elements chimiques dans les terres rares comme le praseodyme (Pr) avec 9% ou le gadolinium (Gd) avec 11% [21] qu’on retrouve dans la gure 1.2. De plus, on remarque que les transitions de phase sont cependant toutes liees a une distorsion ou un abaissement de la symetrie de la structure et que seule la transition du cerium est isotructurale.
Le cerium : un systeme correle unique
La transition γ → β est martensitique, c’est-`a-dire que c’est une transi-tion structurale sans diffusion d’atome et du premier ordre entre une struc-ture cubique `a faces centr´ees dans un ´etat paramagn´etique a` un empilement hexagonal compact double dans un ´etat antiferromagn´etique. Elle est accom-pagn´ee d’une faible variation de volume de l’ordre de 1 % [22].
Nous choisissons alors la premi`ere transition qui est l’int´erˆet premier de notre ´etude th´eorique des corr´elations ´electroniques. En effet, la transition γ− α laisse invariante la structure cristalline du mat´eriau, ce qui est unique car pour l’instant, c’est la seule transition isostructurale solide-solide du premier ordre pour un syst`eme pur (contenant un seul type d’atome). Les corr´elations ´electroniques peuvent ˆetre etudi´ees en faisant juste varier la pression ou la temp´erature. De plus, on aurait des couplages ´electroniques d´ependant que d’un seul type d’atome, cela serait donc un syst`eme mod`ele dans l’´etude des corr´elations.
Il est important alors d’avoir une base solide dans la description exp´erimentale de la transition. FIGURE 1.2 – Donn´ees de pression en fonction du volume de quelques terres rares. L’acro-nyme ”cmplx” d´esigne un complexe ayant une structure a` basse sym´etrie. Les donn´ees ont et´ d´eplac´ees par souci de commodit´e visuelle. En bas du graphe, on affiche le d´ecalage en volume.
Description experimentale la transition
La transition ! a et observee la premiere fois par Bridgman en 1927 [1]. Ensuite, dans les annees 50, des experiences de di raction des rayons X ont revel la nature isotructurale de la transition en baissant la temperature [23] et en augmentant la pression de l’echantillon [24].
Lors des annees 60 et 70, le point critique de la transition a et l’objet de nombreux travaux experimentaux. Les donnees d’analyses thermiques (Po-nyatovskii 1958 [25]), les donnees volumetriques (Beecroft 1960 [26] et Kutsar 1974 [27]), les donnees de resistivit (Jayaraman 1965 [28]) et les donnees pro-venant des rayons X (Davis 1964 [29]) donnent des resultats divergents qu’on peut categoriser en trois groupes.
Les resultats de Ponyatovskii et de Jayaraman indiquent un point critique a 550 K et 1:8 GPa, ceux de Beecroft et de Davis indiquent un point critique a 640 K et 2:05 GPa et les donnees de Kutsar, qui etaient les plus contestes a cette epoque [30], donnent un point critique a 480 K et 1:45 GPa. Les causes de cette disparite des resultats sont multiples. Premierement le cerium est un materiau tres reactif (la terre rare la plus reactive derriere l’europium). L’oxydation du cerium pur s’e ectue en quelques dizaines de minutes a l’air libre, ce qui peut fausser certains resultats. Deuxiemement, les domaines de metastabilit des phases , et sont larges et doivent ^etre pris en compte dans l’analyse des resultats experimentaux.
Pour etablir un diagramme de phase able, il est donc important de conna^tre precisement la proportion de cerium oxyde dans l’echantillon qui doit ^etre faible et il faut utiliser une technique capable d’observer ces do-maines de metastabilit .
La nature de la transition de phase est remise en cause par Eliasberg et Capellman [31] en 1998. Ils reprennent les observations de Davis sur les comportements singuliers de la dilatation isobare et des modules de compres-sibilites a proximite du point critique pour les interpreter sur la base d’une theorie phenomenologique de Landau comme etant les signes d’une transition entre deux structures di erentes dont la phase est celle de basse symetrie .
L’idee de cette transition a et reprise par Nicolaev et Michel [32] mais ils l’ont reformulee en une transition structurale cachee. En e et dans ce modele, le changement de symetrie n’est plus structural mais se situe au niveau de la densit´ de charge. Lors de la transition γ → α, la densit´ de charge subit un changement de sym´etrie qui passe du groupe F m3m (fcc) a` celui P a3 (fcc distordu).
De ces controverses, on comprend qu’il est n´ecessaire de r´ealiser des exp´eriences qui d´eterminent pr´ecis´ement le point critique et recherchent la possibilit´e d’un changement de sym´etrie de la structure cristalline ou de la densit´ de charge.
En 2011, l’´equipe de Fr´ed´eric Decremps [2] a r´ealis´ des mesures de diffraction des rayons X (XRD) `a haute temp´erature et pression sur des ´echantillons monocristallin et polycristallin du c´erium pur permettant de distinguer la possibilit´e d’un changement de sym´etrie dans la structure cris-talline et ´electronique.
Tout d’abord, on peut voir dans la figure 1.3, l’absence de trace de c´erium oxyd´e dans l’´echantillon, ce qui est n´ecessaire pour une description rigoureuse de la transition de phase γ−α. Ensuite, on ne remarque aucun pic de r´eflexion qui serait li´e `a une structure fcc distordue. Dans la limite impos´ee par la technique de XRD, aucun abaissement de sym´etrie (P a3) dans la transition γ − α n’est ici observ´.
Dans la figure 1.4, on remarque que les domaines de coexistence et de m´etastabilit´ ont et´ rigoureusement ´etablis pour la premi`ere fois. Le point critique de la transition solide-solide est d´etermin´ sans aucun doute possible. Ils obtiennent ainsi une pression critique de 1.44 GPa et une temp´erature cri-tique de 460 K. D’ailleurs, la nature displacive de la transition est clairement repr´esent´ee dans la figure 1.5 o`u on peut voir une image de diffraction 2D provenant d’un monocristal de c´erium pur. L’image 2D du milieu montre que dans une r´egion m´etastable, il y a coexistence de deux r´eseaux cristallins ayant pas seulement la mˆeme structure mais aussi la mˆeme orientation.
FIGURE 1.4 – Diagramme de Clapeyron du c´erium pour plusieurs isothermes le long de la transition γ − α du c´erium pur. La ligne de coexistence rouge d´elimite la r´egion qui reste dans une configuration biphasique, alors que la ligne spinodale noire repr´esente la limite entre les conditions m´etastable et instable. En encart, la courbe montre la variation du param`etre d’ordre qui est le param`etre de maille a en fonction de h = (p − pc)/pc qui est li´e a` la pression critique prise a` 460 K. Deux mod`eles sont utilis´es : celui de Van der Waals en champ moyen en noir et le mod`ele d’Ising en rouge.
L’analogie avec les courbes exp´erimentales p(V ) donn´ees dans la figure 1.4 et la transition liquide-gaz est possible d’un point de vue qualitatif. La phase γ et la phase α correspondraient respectivement a` un gaz et un liquide. Dans le cadre de cette analogie approximative les propri´et´es du c´erium a` proximit´e de (pc, Tc) sont d´ecrites selon le comportement critique de a ∼ ±|h|1/δ, o`u le param`etre d’ordre est la constante de maille a en fonction de la pression r´eduite h d´efinie par (p − pc)/pc. Le point critique obtenu avec un mod`ele de champ moyen avec δ = 3 dans l’encart de la figure 1.4 est celui pour lequel la courbe s’ajuste le mieux avec les points exp´erimentaux, a contrario du δ = 4.814 obtenu par le mod`ele d’Ising. Le comportement a` la temp´erature critique montre donc que la transition appartient a` la mˆeme classe d’universalit´ que celle de la transition vapeur-liquide en champ moyen. C’est consistant avec les ´etudes r´ealis´ees sur des compos´es Ce1−X T hX avec X ∼ 0.27 (ils ont une transition similaire a` celle de γ − α) o`u sont associ´es a` la conductivit´e [33] et au module de Young [34] des exposants critiques d’un mod`ele de Van der Waals pour la transition vapeur-liquide en champ moyen.
FIGURE 1.5 – Plaques de diffraction pour un monocristal de c´erium a` 383 K pour une pression (de gauche a` droite) de p = 1.09 GPa (γ), 1.11 GPa (γ + α) et 1.24 GPa (α)
Apr`es avoir obtenue une description rigoureuse des m´ecanismes structu-raux et thermodynamiques de la transition, la suite logique est d’´etudier les m´ecanismes microscopiques mis en jeu lors de la transition de phase γ − α. Afin de les comprendre, on peut construire des mod`eles th´eoriques privil´egiant certains m´ecanismes ´electroniques. Cette m´ethodologie est n´ecessaire pour connaˆıtre pr´ecis´ement la nature des interactions qui pilotent la transition de phase.
Les modeles theoriques de la transition
L’origine electronique de la transformation du cerium de la phase a celle est un sujet de debats qui dure depuis sa decouverte et qui conduit au developpement d’un tres grand nombre de theories. La variet des modeles est un indicateur de la complexit du probleme qu’on rencontre pour savoir les types de mecanismes electroniques qui sont decisifs dans l’origine de cette transition de phase. On peut diviser ces derniers en trois groupes :
| les modeles promotionnels ;
| les theories de type Mott-Hubbard (transition de Mott) ;
| le modele de l’e ondrement du volume Kondo.
Modeles promotionnels
En 1949, Pauling [35] et Zachariasen [36] proposent un modele pour la transition isostructurale du cerium qui serait due a un changement de valence de 3 a 4 electrons, (5d6s)34f1 ! (5d6s)44f0, en passant de la phase a la phase . Dans la phase , la forte localisation de l’electron 4f ecrante les charges e ectives du noyau sur les les orbitales 5d et 6s. Or, lors de l’e on-drement du volume, si l’electron 4f est enlev des electrons de valence, cet ecrantage diminue. Ceci a pour e et la diminution des etendues des orbitales 5d et 6s et on obtient un rayon atomique plus petit dans la phase . Cette theorie est le modele le plus simple des modeles promotionnels.
Coqblin et Blandin [37] ont emis l’hypothese qu’on peut negliger les dif-fusions multiples et que le systeme pur de cerium possede des orbitales 4f qui ont une etendue plus petite que les distances interatomiques. La nature metallique du cerium pur peut ^etre traitee comme un ensemble d’impuretes dont chaque element se situe dans chaque site cristallin. Il est alors possible de decrire le systeme avec un formalisme dissociant les electrons de conduc-tion et les electrons f dans le cadre d’une theorie traitant les alliages. Le modele theorique utilise est une extension du modele de l’etat lie virtuel au cas d’etats degeneres d’orbite et de spin qui est developp a partir de l’hamil-tonien d’Anderson dans l’approximation d’Hartree-Fock. Le modele de l’etat lie virtuel est un modele qui traite les alliages metalliques en s’inspirant d’un cas particulier de la physique des phenomenes de resonance. Les etats lies virtuels sont une combinaison lineaire des etats de la matrice pure et des etats de l’impuret . Dans le cas du cerium, c’est une combinaison d’etats de conduction spd et d’etats f d’un m^eme noyau. Les moments localises dans la phase sont decrits par un niveau lie virtuel a 0:1 eV en dessous du niveau de Fermi. Par contre, la phase a un niveau lie virtuel non-magnetique se situant a une distance approximative de l’ordre de 0:1 a 0:15 eV au-dessus du niveau de Fermi. De plus, la forme lorentzienne de l’etat virtuel a une queue se retrouvant en dessous du niveau de Fermi, ce qui donne un niveau 4f partiellement occupe pour la phase .
Table des matières
Introduction générale
1 Le cérium : une longue histoire
1.1 Les matériaux corrélés
1.2 Le cérium : un système corrélé unique
1.3 Description expérimentale la transition
1.4 Les modèles théoriques de la transition
1.4.1 Modèles promotionnels
1.4.2 Transition de Mott
1.4.3 L’eondrement du volume Kondo
1.4.4 Confrontation entre modèles de Mott et de Kondo
1.5 Simulations numériques ab initio de la transition
1.5.1 étude comparative des paramètres thermodynamiques expérimentaux et numériques
1.5.2 Analyse électronique
2 étude du cérium par la théorie de la fonctionnelle de la densité : une approche de champ moyen
2.1 L’approximation de Born-Oppenheimer
14 Sommaire Détaillé
2.2 Introduction aux méthodes de champs moyen
2.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
2.3.1 Les théorèmes de Hohenberg-Kohn
2.3.2 La méthode de Kohn-Sham
2.3.3 Fonctionnelles
2.3.4 DFT+U
2.4 Pseudopotentiels
2.4.1 Les peudopentiel avec une onde de projecteur augment é (PAW)
2.4.2 Les effets relativistes
2.4.3 Le pseudopotentiel PAW du cérium
2.5 Description d’un cristal
2.5.1 La périodicité dans les cristaux
2.5.2 Le théorème de Bloch
2.5.3 Echantillonage de la zone de Brillouin
2.5.4 Développement sur une base d’ondes planes
2.6 étude du cérium
2.6.1 Introduction
2.6.2 étude structurale
2.6.3 étude de la structure électronique
3 étude du cérium via des méthodes Monte Carlo quantique : une approche stochastique à N corps
3.1 Monte Carlo variationnel (VMC)
3.1.1 Principes de base de la méthode
3.1.2 L’algorithme de Metropolis
3.1.3 Estimation de l’erreur statistique pour des variables aléatoires indépendantes
3.1.4 Estimation de l’erreur statistique pour des variables aléatoires non indépendantes
3.1.5 La fonction d’onde d’essai
3.1.6 L’algorithme de la reconguration stochastique (SR)
3.1.7 L’algorithme de la reconguration stochastique avec un accélérateur Hessien (SRH)
3.2 Monte Carlo diffusionnel (DMC)
3.2.1 Idée de Base
3.2.2 Diffusion
3.2.3 Branchement
3.2.4 L’approximation aux temps courts
3.2.5 L’échantillonnage préférentiel
3.2.6 L’approximation des noeuds xés (FN)
3.2.7 Monte Carlo diffusionnel sur un réseau régularisé (LRDMC)
3.3 Pseudopotentiel a énergie ajustée
3.4 Les conditions périodiques aux limites
3.5 Les corrections des effets de taille nie
3.5.1 Le terme de correction à un corps
3.5.2 Le terme de correction à deux corps
3.6 étude structurale de la transition du cérium
3.6.1 Introduction
3.6.2 étude structurale de la phase
3.6.3 étude des eets de taille finie
3.6.4 étude structurale de la transition de phase
3.6.5 Analyse de la transition de phase avec les effets de taille nie
3.7 étude électronique de la transition du cérium
3.7.1 Analyse du facteur de Jastrow
3.7.2 Analyse de la densité de charge
3.7.3 La méthode du plongement « embedding scheme »
3.7.4 Le poids et l’étendue des orbitales hybrides
3.7.5 La répulsion coulombienne et le terme d’échange
3.7.6 Les densités électroniques
3.7.7 Les occupations des orbitales naturelles atomiques (ANO) de type f
3.8 Conclusion
Conclusion générale et perspectives
A Paramètres de calculs
A.1 Paramètres du pseudopotentiel à énergie ajustée
A.2 Paramètres des bases Monte Carlo quantique
Bibliographie
