LES SUPERCONDENSATEURS

LES SUPERCONDENSATEURS

Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage de l’énergie électrique constitués de deux électrodes immergées dans un électrolyte et séparées par une membrane poreuse appelée séparateur. À la différence des piles, qui ne sont pas rechargeables, et des piles à combustible qui transforment de l’énergie chimique en énergie électrique, les supercondensateurs, comme les accumulateurs, présentent la faculté de se recharger. Ils se retrouvent dans la littérature anglosaxonne sous le nom de supercapacitor mais aussi sous d’autres termes génériques tels que ‘‘ultracapacitor’’, ‘‘double-layer capacitor’’, ‘‘electric double-layer capacitor’’, ou encore ‘‘electrochemical supercapacitor’’…

PRINCIPE

Le principe de fonctionnement basique des supercondensateurs repose sur l’accumulation de charges électriques à l’interface entre un conducteur électronique solide et un conducteur ionique liquide. Il fut découvert par le physicien Helmoltz en 1853 qui nota la formation d’une double couche électrochimique à l’interface d’un électrolyte et d’une électrode polarisable.1 L’application d’une différence de potentiel aux bornes du dispositif entraîne le stockage de charges aux interfaces électrode-électrolyte. Les ions de l’électrolyte se déplacent en direction de l’électrode de signe opposé. Une fraction des anions et des cations de l’électrolyte se trouve localisée dans le voisinage immédiat des électrodes, il se crée ainsi une zone de charge d’espace dont l’épaisseur est de l’ordre de quelques nanomètres.Les supercondensateurs peuvent être schématisés par deux capacités connectées en série par une résistance représentative de l’électrolyte.Le système peut restituer la charge accumulée avec une excellente efficacité et pendant un très grand nombre de cycles charge-décharge, et ce, sans se dégrader. 3 La réponse électrique des supercondensateurs est directement liée au type de stockage de l’énergie qui est, à l’instar des condensateurs, principalement d’origine électrostatique et non électrochimique. Cependant, il est estimé que la capacité des supercondensateurs est due en partie à des processus faradiques (1 à 5%), c’est à dire un transfert d’électrons entre deux entités chimiques. Il conviendrait donc de faire la distinction entre les supercondensateurs de type électrostatique et les supercondensateurs électrochimiques qui font intervenir des processus faradiques en parallèle aux processus capacitifs. Ces différences ne seront pas détaillées ici. Néanmoins, ces systèmes sont capables de délivrer une densité de courant élevée pendant des temps courts mais ne peuvent pas stocker des quantités importantes d’énergie comme les accumulateurs électrochimiques classiques. C’est ici le compromis entre puissance et énergie qui, représenté sur un diagramme de Ragone, met en évidence la place particulière qu’occupe les supercapacités. Ils développent en effet 10 à 100 fois plus de puissance que les accumulateurs et permettent un stockage d’énergie de 10 à 100 fois supérieure à celle des condensateurs.Une différence supplémentaire par rapport aux condensateurs est l’absence de matériau diélectrique entre les deux électrodes. La fonction diélectrique est en fait assurée par les molécules de solvant. Cette fonction est capitale car le transfert direct des électrons entre les deux électrodes n’est pas permis. Le solvant, ainsi que le séparateur comme expliqué plus tard, sont des isolants électronique et de ce fait, la tension applicable au dispositif est limitée par le domaine de polarisation du solvant qui est d’environ 1 V pour les milieux aqueux et inférieure à 3.5 V pour les milieux organiques

GRANDEURS CARACTERISTIQUES

Si on se réfère au schéma électrique simplifié du supercondensateur, deux termes importants apparaissent. Il s’agit en premier lieu des capacités et en second lieu de la résistance interne équivalente. Les capacités sont directement liées aux électrodes tandis que la résistance est fonction d’une part de l’électrolyte et d’autre part du séparateur.

CAPACITE 

Chacune des deux électrodes se comporte comme un condensateur dont la capacité est donnée par la formule : 𝐶 = 𝜀𝑆 𝑑 Avec S l’aire de l’interface électrode/électrolyte, ε la permittivité ou constante diélectrique, d l’épaisseur de la double couche électrochimique qui est généralement de l’ordre du nanomètre.3 Une grande surface d’interaction électrode-électrolyte implique une capacité élevée. Un matériau d’électrode de haute surface spécifique présente de ce fait un attrait particulier. Les carbones nanoporeux, déposés sur un collecteur de courant, sont de ce fait des matériaux idéaux car ils sont bon marché, excellents conducteurs électriques et leur surface spécifique est très élevée (généralement de 1 000 à 2 500 m2 /g).5 Cependant, il est important de noter que la recherche systématique d’une augmentation de la surface spécifique n’est pas nécessairement favorable. En effet, l’augmentation de ce paramètre nécessite une augmentation de la porosité de l’électrode. Hors la conductivité de l’électrode diminue lorsque la porosité augmente. Il existe donc un compromis entre l’augmentation de la surface spécifique et la conductivité. Des technologies alternatives au carbone existent. On peut citer par exemple les oxydes métalliques et polymères conducteurs qui constituent dans ce cas, des électrodes non bloquantes, impliquant qu’un échange d’électrons à l’interface électrode-électrolyte se produise.

RESISTANCE INTERNE

 L’électrolyte doit être un bon conducteur ionique et un isolant électronique afin de minimiser la résistance interne ainsi que les courants de fuites. La résistance de l’électrolyte peut s’exprimer sous la forme: 𝑅𝑒𝑙𝑒𝑐 = 𝑙 𝑔𝑆 Avec l la longueur sollicitée en m, g la conductivité en S.m-1 et S la surface en m².Si l’on s’en réfère à l’équation ci-dessus, une diminution de la longueur sollicitée permettrait de limiter la valeur de la résistance Relec. Cependant, la charge du supercondensateur prélève une partie des ions de l’électrolyte ce qui modifie la conductivité. Il est de ce fait nécessaire d’avoir une ‘‘longueur’’ raisonnable afin de garantir une quantité suffisante d’ions. Dans le cas extrême ou l’épaisseur d’électrolyte devient trop faible, la quantité d’ions disponibles devient insuffisante pour atteindre le maximum de charge des doubles couches électriques. Il s’agit donc d’optimiser la quantité d’électrolyte et sa concentration par rapport à la capacité des électrodes pour atteindre le meilleur compromis entre densité d’énergie et puissance. Par ailleurs, l’utilisation d’un électrolyte liquide nécessite le concours d’une membrane poreuse. Son rôle est de contenir l’électrolyte dont elle est imprégnée, d’assurer la séparation et l’isolation électronique entre les deux électrodes tout en permettant la circulation des ions de l’électrolyte. La résistance du couple séparateur-électrolyte s’exprime telle que : 𝑅𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 = 𝑅𝐸𝑙𝑒𝑐 . 𝑇² 𝑝𝑜 Ou T est la tortuosité et po la porosité. La porosité ainsi que la tortuosité permettent donc de moduler la résistance électrique du système. Dans l’équation précédente, la tortuosité est élevée au carré. Son impact sur la résistance est de ce fait primordial. On comprend aisément que les ions auront plus de mal à se déplacer dans des pores tortueux que suivant un parcours rectiligne à l’intérieur d’une porosité formée de cylindres. Dans le cas des supercapacités, les problèmes de croissance dendritique ne se posant pas comme dans le cas des accumulateurs de type Li-ions, il est avantageux de diminuer la tortuosité et d’augmenter la porosité ainsi que la taille des pores. Cependant, le séparateur doit présenter des propriétés mécaniques suffisantes au cours de la phase d’assemblage. Une porosité trop importante conduirait à une fragilisation de la membrane ce qui constitue un nouveau compromis porosité/tenue mécanique. Enfin, le couple séparateur-électrolyte représente une importance particulière dans les caractéristiques du supercondensateur. Ils sont intimement liés, l’électrolyte devant mouiller la membrane afin de pénétrer les pores, l’affinité physico chimique se doit d’être élevée sans toutefois conduire à la solvatation du séparateur. Il a été montré qu’un électrolyte ayant peu d’affinité avec le séparateur conduisait à une diminution de la conductivité.7 Il existe donc aussi un compromis entre mouillabilité et tenue à la solvatation. Par conséquent, le choix du matériau, l’épaisseur de séparation, et la porosité, tout en associant les paramètres de stabilité mécanique et volumique ainsi que la résistance à l’électrolyte sont des paramètres primordiaux à prendre en compte pour l’application.8 A l’heure actuelle, les séparateurs commerciaux sont à base de polyéthylène, polypropylène ou de cellulose.9 Un intérêt particulier est aussi porté sur les polymères fluorés qui présentent une excellente tenue en milieu solvant.

ELABORATION ET APPLICATIONS

ELABORATION

 La figure suivante montre les différents constituants des supercondensateurs assemblés. On y trouve, outre les éléments déjà mentionnés, les collecteurs métalliques, généralement en aluminium, servant à conduire le courant aux électrodes. Les performances du produit fini dépendent en effet de la qualité du contact collecteur-électrode.Bien que l’assemblage proprement dit diffère suivant les constructeurs et relève du secret industriel, la fabrication d’un élément consiste tout d’abord à bobiner ou empiler des couches de complexe collecteur-électrode-séparateur. La dernière étape du procédé est l’imprégnation du séparateur et des électrodes par l’électrolyte et l’intégration dans un boitier étanche. 

APPLICATIONS

 Les principales applications des supercondensateurs sont régis par leur capacité à délivrer (ou recevoir) de fortes puissances sur des temps courts. Ainsi, ils sont d’un grand intérêt dans les secteurs de l’automobile et plus généralement du transport, mais peuvent aussi être utilisés pour des applications industrielles et dans l’électronique domestique, pour lesquels des pics de puissances sont nécessaires. Dans le secteur du transport, la technologie des supercondensateurs répond aux fonctions de démarrage, et notamment aux basses températures ou leur capacité est supérieure à celle des batteries d’accumulateurs classiques. Ils sont surtout utilisés en tant que dispositifs d’apport de puissance en assistant les phases d’accélérations ou de ‘’stop and go’’.11 L’énergie est alors récupérée lors de la décélération. Néanmoins, ces systèmes ne fonctionnent que lorsqu’ils sont couplés à un autre type de générateur énergétique. Outre des économies d’énergie, ils permettent aussi de réduire la taille des batteries et d’augmenter leur longévité. Ils prouvent toute leur efficacité lorsqu’ils sont appliqués aux transports en commun urbain, pour lesquels les phases d’accélération et de freinage sont soutenues et l’énergie emmagasinée par la masse que représentent les usagers est élevée. Ils ont d’ailleurs été appliqués avec succès sur des tramways ou autres bus.12 Dans le secteur industriel, leurs applications sont essentiellement vouées aux alimentations sans interruption ou alimentation de secours. Le secteur de l’électronique bénéficie aussi de cette technologie sans oublier les secteurs de pointes comme le militaire et le domaine spatial. Pour terminer, les critères de choix des supercapacités sont d’une part la délivrance de fortes puissances sur une durée de l’ordre de la dizaine de secondes, et d’autre part, une durée de vie élevée (cycle charge-décharge 1000 fois plus élevé que pour les batteries). Toutefois, l’inconvénient majeur de ses éléments de stockage reste leur prix relativement élevé dû principalement au cout des électrodes.