Optimisation des propriétés du poly(butylène succinate)

Optimisation des propriétés du poly(butylène succinate)

Formulation à partir du copolymère statistique à base de Pripol

Le chapitre 3 a mis en évidence l’efficacité de la modification du PBS à base de 10% molaires de Pripol face à la dégradation hydrolytique. En effet, ce monomère à chaines alkyles latérales permet d’augmenter l’hydrophobie du PBS. Cependant, l’incorporation de ce motif souple dans les chaines du PBS, accompagné de la diminution du taux de cristallinité, diminue les propriétés mécaniques du matériau dans la mesure où il diminue significativement le module d’Young, passant de 260 à 125 MPa. L’objectif de cette étude est alors d’améliorer les propriétés du copolymère PBS/Pripol tout en conservant une bonne stabilité face à l’hydrolyse. 1. Matériaux utilisés et mise en œuvre Le PBS de référence utilisé dans cette étude est un PBS synthétisé sur le réacteur pilote en utilisant 400 ppm de titane comme catalyseur. Le copolymère statistique PBS 10% molaires de Pripol a également été synthétisé sur le réacteur pilote dans les mêmes conditions, comme décrit dans le chapitre 3. Le carbonate de calcium utilisé est l’Hydrocarb 75T de chez Omya et l’agent multifonctionnel est le Joncryl ADR 4368 (BASF). La formulation choisie a été réalisée à partir du copolymère statistique PBS 10% molaires de Pripol, auquel ont été ajoutés 1% massique de Joncryl afin d’augmenter la masse molaire du matériau et 30% massiques de carbonate de calcium dans le but d’améliorer les propriétés mécaniques en conservant une bonne ductilité et en améliorant encore la stabilité face à l’hydrolyse. Cette formulation sera dénommée PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30% CaCO3 dans la suite de ce chapitre. Cette formulation a été réalisée à l’échelle pilote à 180°C à l’aide d’une extrudeuse Clextral (Annexe 1) en une étape, après avoir prémélangé manuellement les différents constituants du mélange, puis injectée sur une presse pilote.

Propriétés des matériaux mis en œuvre 

Viscosité réduite

 La mesure de la viscosité réduite, reflétant la masse molaire du matériau, a été mesurée après les étapes d’extrusion et d’injection. On constate que la viscosité réduite de la formulation PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 est assez faible, 152 mL/g, alors que la présence de Joncryl aurait dû allonger les chaines du copolymère PBS 10%Pripol et conduire à un matériau de masse molaire plus élevée. Par exemple, nous avions constaté que le PBS Enpol 4560J avec 1% de Joncryl avait vu sa viscosité réduite augmenter de 182 à 251 mL/g dans des conditions de mise en œuvre similaires. Ces observations permettent tout d’abord de mettre en évidence le fait que le copolymère PBS 10%Pripol utilisé, qui avait été synthétisé plusieurs mois avant sa mise en œuvre, a subi une dégradation hydrolytique au cours du stockage mais aussi que le Joncryl n’a pas pu jouer son rôle d’allongeur de chaine. Le carbonate de calcium présent dans le milieu a probablement neutralisé les fins de chaines acide du copolymère PBS 10%Pripol et par conséquent empêché le Joncryl de réagir avec ces fonctions. Pour valider cette hypothèse, un essai de mise en œuvre du PBS Enpol 4560J avec 1% massique de Joncryl et 30% massiques de carbonate de calcium a été réalisé. La viscosité réduite de cette formulation après extrusion en une étape et injection à 180°C est de 175 mL/g au lieu de 251 mL/g sans carbonate de calcium, validant l’hypothèse établie. Une solution envisageable pour éviter ce phénomène serait de réaliser l’extrusion en deux étapes, la première visant à allonger les chaines de copolymère avec le Joncryl et la seconde à incorporer le carbonate de calcium dans la formulation. 

Propriétés thermiques

 Une analyse ATG réalisée sur le PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 sous air a permis de connaitre la proportion réelle en carbonate de calcium dans le matériau, qui s’élève à 35% massiques. Des analyses DSC ont également été menées sur le PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 et comparées à celles déjà réalisées sur le PBS et le copolymère PBS 10% Pripol afin de pouvoir comparer le comportement de chacun. La Figure 1 montre les profils de courbes obtenues en DSC et le Tableau 1 récapitule les différentes caractéristiques thermiques. La seconde montée en température du PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 montre des caractéristiques similaires au copolymère PBS 10% Pripol, c’est-à-dire une diminution de la température de fusion et du taux de cristallinité, non compensée par l’introduction du carbonate de calcium, comme cela avait pu être constaté dans le chapitre 4. Un double pic de fusion apparait dans le cas du PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 comme cela avait été observé dans le chapitre 3 avec l’introduction de Joncryl dans le PBS. Lors de la descente en température, une augmentation importante de la température de cristallisation est observée, passant de 32°C pour le PBS 10% Pripol à 71°C pour le PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3. Cette augmentation peut être attribuée au Joncryl, comme cela avait été observé dans le chapitre 3, et/ou à un effet nucléant du carbonate de calcium qui apparaitrait lorsque la cristallisation du polymère est très lente, comme cela est le cas pour le copolymère PBS 10% Pripol.

Etude de la dégradation hydrolytique

 La dégradation hydrolytique du PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 a été suivie après vieillissement à 40°C / 100% HR. La Figure 2 récapitule les résultats obtenus pour le PBS, le PBS 10%Pripol (résultats présentés dans le chapitre 3) et le PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3. L’amélioration de la stabilité face à l’hydrolyse qui avait été constatée en présence de 10% molaires de Pripol est encore plus accentuée avec la présence du carbonate de calcium. Ces résultats montrent qu’en plus du caractère hydrophobe apporté par le Pripol 1009, le carbonate de calcium neutralise les fonctions acide du copolymère.L’évolution des propriétés mécaniques en fonction de la dégradation hydrolytique a été suivie sur des éprouvettes stockées à 40°C / 100% HR. La dégradation hydrolytique n’a pas d’influence significative sur le module d’Young. Il faut signaler que l’allongement à la rupture de départ du PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 n’est pas représentatif du comportement réel du matériau car la masse molaire du copolymère PBS 10%Pripol qui a été utilisé dans cette formulation avait diminué par dégradation hydrolytique au stockage du matériau. Cette masse molaire est alors proche de la masse molaire critique à partir de laquelle l’allongement à la rupture devient très faible, estimée à environ 24000 g/mol. Ce problème expérimental empêche quelque peu de tracer des conclusions définitives. Néanmoins, le PBS 10%Pripol 1%Joncryl 30%CaCO3 possède un écoulement plastique pendant trois semaines contrairement au PBS, ce qui montre clairement une résistance à l’hydrolyse accrue du matériau