Modélisation de la cinétique chimique à petite l’échelle

Modélisation de la cinétique chimique à petite l’échelle

Modèle de la cinétique d’auto-échauffement : traitement de la masse

 Le modèle développé ici traite uniquement de la cinétique massique de l’échantillon torréfié à l’échelle de l’ATG/ATD. Deux mécanismes réactionnels sont pris en compte : le processus d’adsorption chimique et la décomposition des complexes oxygénés en produits gazeux (CO2), en série selon le schéma suivant : Csad + O2 R1 −→ (Carbone − O2) R2 −→ CO2 + Csad (régénéré) (5.1.1) Avec : Csad : sites actifs dédiés à l’adsorption chimique et Carbone-O2 complexe oxygéné formé suite à l’adsorption chimique. Il est à noter que le seul modèle cinétique de la littérature portant sur l’oxydation du bois torréfié à basses températures traite uniquement de l’adsorption chimique de l’oxygène selon la loi d’Elovich et ce sur une durée comprise entre 2h et 24h en fonction de la température d’oxydation. D’autre part, l’approche adoptée ici apporte une description plus complète en décrivant les mécanismes justifiant le gain et la perte de masse qui s’en suit sur une durée de 40 h pour chaque expérimentation.

Formulation du modèle 

Le processus d’adsorption de l’oxygène sur la surface réactive du bois torréfié est décrit selon l’équation d’Elovich 5.1.2. R1 = k1exp(−b × q 0 carbone−O2 ) (5.1.2) Avec R1 : vitesse d’adsorption (mol.mg−1 .s−1 ), k1 et b : constantes d’Elovich, q’carbone−O2 : fraction de complexes carbone-oxygène (mol.mg−1 (d’échantillon initial torréfié)). La décomposition des complexes formés est exprimée par une réaction du premier ordre par rapport au complexe formé 5.1.3. R2 = −k2 × q 0 carbone−O2 (5.1.3) Où R2 : vitesse de décomposition, k2 : constante de réaction.

Optimisation

 Une routine d’optimisation a été mise en place afin de déterminer les paramètres cinétiques au cours de l’auto-échauffement pour les différents essais réalisés. Le but est de minimiser la fonction objectif fobjq1 qui est exprimée dans le cas présent par l’écart quadratique moyen entre la fraction de masse mesurée q1exp(ti) (mg.mg−1 ) et celle calculée q1num(ti) (mg.mg−1 ) dans l’éqt. 5.1.4. fobjq1 = Xn i=1 (q1exp(ti) − q1num(ti))2 n (5.1.4) La fraction de masse est estimée à partir de l’équation 5.1.5 dans l’équation 5.1.6. dq1num dt = R1MO2 + R2MCO2 (5.1.5) En intégrant l’équation 5.1.5, nous obtenons Eq 5.1.6 : q1num(t) = Z t t0 (R1MO2 + R2MCO2 )dt (5.1.6) L’approche d’optimisation est basée sur l’utilisation d’un Algorithme à Évolution Diffé98 Chapitre 5 – Modélisation de la cinétique chimique à petite l’échelle rentielle (AED) dont l’intérêt est de trouver un minimum global d’une fonction à plusieurs variables. Il s’agit d’un algorithme d’optimisation stochastique basé sur des opérations de recombinaison et de mutation d’une population de paramètres. La meilleure solution est sélectionnée à chaque itération. Dans notre travail, nous avons utilisé la fonction differential_evolution de la librairie de calcul scientifique Scipy. Cette implémentation est basée sur la méthode de Storn et Price [135]. Elle nécessite plusieurs paramètres, notamment, la fonction objectif, les bornes, la taille de la population, la tolérance, les constantes de mutation et de recombinaison. La fonction objectif (Eq. 5.1.4) est exprimée en fonction des paramètres à optimiser à l’échelle logarithmique décimale (10k1 , 10b et 10k2 qu’on notera k0 1 , b0 et k0 2 , respectivement). Cette échelle est retenue de sorte à balayer un plus grand intervalle de solutions possibles. Les bornes correspondant à ces paramètres sont présentées dans le tableau 5.1. Hormis les bornes aucune contrainte n’a été appliquée. Par ailleurs, nous avons augmenté la taille de population par rapport à la valeur proposée par défaut (de 15 à 50) afin d’accroître les chances de trouver un optimum global. Quant au reste des paramètres, à savoir, la tolérance, les constantes de mutation et de recombinaison, nous avons retenu les valeurs proposées par défaut.

Modèle de la cinétique d’auto-échauffement : traitement de la masse et de la chaleur 

Dans cette approche, le modèle cinétique massique proposé tient compte du processus d’oxydation directe en plus des mécanismes d’adsorption chimique et de décomposition des complexes oxygénés décrits dans le modèle précédent. En effet, suite à des essais préliminaires, nous avons observé que la prise en compte de la réaction d’oxydation directe est nécessaire pour la modélisation de la cinétique massique et thermique de l’oxydation du bois torréfié. Deux modèles sont construits en ce sens, en se basant sur des schémas cinétiques différents. L’objectif est de produire des résultats numériques correspondant aux observations expérimentales tout en ayant un sens physique. 

 Modèle cinétique à deux réactions simultanées et deux réactions successives 

Le premier modèle conçu est basé sur le schéma réactionnel suivant. Cs1 + O2 R3 −→ CO2 (5.4.1) Cs2 + O2 R1 −→ (Carbon − O2) R2 −→ CO2 + Cs2 (régénéré) (5.4.2) Avec Cs1 : quantité de sites actifs dédiée à la réaction d’oxydation directe, Cs2 : quantité de sites actifs dédiée à l’adsorption chimique de l’oxygène, Ri (i= 1, 2, 3) réaction d’adsorption chimique, de décomposition thermique et d’oxydation directe, respectivement. 102 Chapitre 5 – Modélisation de la cinétique chimique à petite l’échelle Formulation du modèle L’adsorption de l’oxygène et la décomposition des complexes C-O sont formulées comme dans le modèle cinétique précédent selon les équations 5.1.2 et 5.1.3. La réaction d’oxydation directe est exprimée par une réaction d’ordre 1 par rapport à la fraction du substrat réagissant durant cette réaction (Eq. 5.4.3) R3 = −k3 × q 0 DBO (5.4.3) Où R3 : vitesse de réaction d’oxydation directe, k3 : constante de réaction et qDBO fraction du substrat dédiée à la réaction d’oxydation directe (Direct Burn-Off). Optimisation Cette approche consiste à optimiser deux fonctions objectifs pour les signaux de masse et de chaleur comme formulé dans les équations 5.4.4 et 5.4.5, respectivement. Ces fonctions sont exprimées par l’écart quadratique moyen entre les valeurs mesurées et les valeurs théoriques. La fraction de masse et le flux de chaleur sont estimés dans les éqt. 5.4.7 et 5.4.8. fobjq2 = Xn i=1 (q2exp(ti) − q2num(ti))2 n (5.4.4) fobjΠ1 = Xn i=1 (Π1exp(ti) − Π1num(ti))2 n (5.4.5) dq2num dt = R1MO2 + R2MCO2 + R3(MCO2 − MO2 ) (5.4.6) En intégrant l’équation 5.1.5, nous obtenons Eq 5.1.6 : q2num(t) = Z t t0 (R1MO2 − R2MCO2 − R3(MCO2 − MO2 ))dt (5.4.7) Où q2num est la fraction de masse retenue (mg.mg−1 ). Π1num = R1∆H1 + R2∆H2 + R3∆H3 (5.4.8) Avec, Π1exp et Π1num : terme source mesurée et théorique, ∆H1 chaleur d’adsorption chimique, ∆H2 chaleur de décomposition thermique et ∆H3 chaleur d’oxydation directe. Afin de résoudre ce problème, on pose q0 : fraction de masse initiale dédiée à la réaction 103 Chapitre 5 – Modélisation de la cinétique chimique à petite l’échelle d’oxydation directe. Les fonctions objectifs fobjq2 et fobjΠ1 (Eq. 5.4.4 et 5.4.5) sont exprimées en fonction des paramètres à optimiser à l’échelle logarithmique décimale (10q0 , 10k1 , 10b , 10k2 , 10k3 , 10∆H1 ,10∆H2 et 10∆H3 et qu’on notera q0 0 , k0 1 , b0 , k0 2 , k0 3 , ∆ H0 1 , ∆ H0 2 et ∆ H0 3 , respectivement). La même fonction differential_evolution de l’algorithme d’optimisation AED a été utilisée et associée aux mêmes paramètres en termes de taille de population, tolérance, de constantes de mutation et de recombinaison que dans les modèles précédents (voir tableau 5.1). Par ailleurs, en termes de bornes, nous avons retenu les valeurs figurant dans le tableau 5.3. Un large intervalle a été initialement proposé pour toute les paramètres à chaque essai. Néanmoins, nous avons observé que pour déterminer les paramètres cinétiques selon la loi d’Arrhénius au cours du post-traitement des paramètres optimisés, il a fallu restreindre l’intervalle des bornes de certains paramètres.