L’hydrotraitement de gazoles

L’hydrotraitement de gazoles

L’hydrotraitement de coupes pétrolières en raffinerie

De manière générale, les procédés d’hydrotraitement consistent à traiter sous pression d’hydrogène une coupe pétrolière à l’aide d’un catalyseur (en lit fixe ou en lit bouillonnant). L’hydrotraitement concerne toutes les coupes pétrolières d’une raffinerie, de l’essence légère au résidu sous vide, et constitue l’un des procédés les plus utilisés dans les schémas de raffinage (Figure I.3). Ces procédés d’hydrotraitement ont plusieurs rôles. D’une part, ils permettent d’améliorer les caractéristiques des produits finis en termes de spécifications techniques et environnementales requises (diminution de la teneur en soufre, limitation de la quantité des composés polyaromatiques, etc.). D’autre part, ils sont utilisés pour préparer les charges pour d’autres unités de transformation ou de conversion de la raffinerie (isomérisation, reformage, craquage catalytique, hydrocraquage) dont les catalyseurs sont sensibles aux impuretés (soufre pour les catalyseurs métalliques, azote pour les catalyseurs acides et métaux d’une manière générale). Les conditions opératoires des procédés d’hydroraffinage sont très variables en fonction de la nature de la charge et de la réaction principale : les pressions utilisées varient de 1 MPa pour les coupes les plus légères à plus de 20 MPa pour les résidus tandis que l’échelle de températures de réaction s’étend de 250°C à 390°C [ENSPM 2006]. 

L’hydrotraitement de gazoles 

Sur le marché européen, les gazoles font partie des coupes pétrolières les plus recherchées. Le but de l’hydrotraitement de la fraction gazole consiste principalement à réduire la teneur en soufre de façon à répondre aux spécifications carburants de plus en plus drastiques (Tableau I.1) et à réduire la teneur en aromatiques de manière à améliorer l’indice de cétane, la couleur et la stabilité thermique du produit commercial.Les coupes gazoles peuvent avoir plusieurs origines dans la raffinerie (Figure I.3). Celui provenant de la distillation atmosphérique est dénommé Straight Run (SR). Ses caractéristiques varient en fonction de l’origine du brut dont il est issu. Il contient généralement entre 0.5 et 2 % poids de soufre et jusqu’à quelques centaines de ppm poids d’azote. Le gazole issu du craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking ou FCC), qui permet la rupture des longues chaînes carbonées des composés lourds) est appelé Light Cycle Oil (LCO). Les quantités de soufre sont similaires à celles énoncées précédemment et dépendent de la charge initiale du FCC. Par contre, les quantités d’azote et d’aromatiques sont plus importantes et l’indice de cétane est plus faible. Ce type de gazole est globalement plus réfractaire aux réactions d’hydrotraitement. Enfin, des gazoles sont produits par des procédés de conversion thermique (coker) ou catalytique sous hydrogène (hydroconversion H-Oil) des produits pétroliers lourds (par exemple, des résidus sous vide). Les proportions de composés azotés sont plus élevées que dans les deux autres types de gazoles. Ce sont des gazoles très réfractaires à l’hydrotraitement.

Procédés d’hydrotraitement de gazoles

 Le schéma simplifié d’une unité industrielle d’hydrotraitement de gazole est présenté Figure I.4. La fraction à traiter (charge) est mélangée avec de l’hydrogène en fort excès stœchiométrique par rapport aux réactions d’hydrotraitement, préchauffée dans un réseau d’échangeurs de chaleur puis dans un four. Le mélange est ensuite introduit en écoulement descendant (downflow) dans le réacteur qui possède un ou plusieurs lits fixes de catalyseur. Les réactions d’hydrotraitement étant exothermiques, une augmentation de la température réactionnelle est susceptible d’accélérer la formation de coke sur le catalyseur. Pour lutter contre l’accroissement de la température, les unités sont équipées d’un ou plusieurs quenchs qui permettent l’injection étagée d’un gaz froid riche en hydrogène dans le réacteur. La température à l’entrée du réacteur (généralement comprise entre 340 et 370°C) est ajustée grâce au four. En raison de la perte progressive d’activité du catalyseur liée au cokage et au dépôt croissant de différents poisons (métaux, silicium, etc.), celle-ci doit être augmentée au cours du temps. Une fois, la température maximale atteinte, le catalyseur usé est déchargé et remplacé par un catalyseur frais. Le dimensionnement du procédé est réalisé de telle sorte que ces opérations de remplacement sont réalisés ne soient effectuées que tous les deux à trois ans [Topsoe et al. 1996]. La pression et plus particulièrement la pression d’hydrogène sont des facteurs favorables à la désulfuration et à l’hydrogénation. De plus, la pression d’hydrogène limite la formation de coke. Classiquement, la pression exigée est d’autant plus élevée que la coupe est lourde. L’hydrotraitement de gazoles fonctionne en général avec une pression totale du réacteur comprise entre 2 et 7 MPa. La quantité d’hydrogène apportée par le gaz de recyclage et par le gaz d’appoint correspond à un débit d’environ 150-450 Nm3 d’hydrogène par m3 de charge liquide à 15°C. La consommation d’hydrogène se situe le plus souvent entre 0,3 et 0,8 % en masse de la charge injectée. À la sortie du réacteur, le gazole hydrotraité est séparé des gaz au moyen d’un séparateur haute pression. La partie gaz est constituée principalement d’hydrogène non consommé par les réactions qui est recyclé pour alimenter le ou les quenchs du réacteur ou pour être mélangé avec la charge fraîche en entrée du réacteur. En ce qui concerne la partie liquide, la section de séparation est constituée de deux séparateurs, un à haute pression et un à basse pression. Le premier permet la séparation du gaz riche en hydrogène qui sera recyclé et le deuxième a comme objectif principal la séparation de l’hydrogène sulfuré (H2S), de l’hydrogène restant (H2) et des hydrocarbures. Un strippage permet aussi d’éliminer les hydrocarbures légers et l’hydrogène sulfuré résiduels de la coupe hydrotraitée. Finalement, un sécheur sous vide élimine l’eau solubilisée dans le gazole. I.1.4 Les réactions d’hydrotraitement de gazoles Les différents hétéroatomes présents dans les gazoles sont éliminés des molécules qui les contiennent par réaction avec l’hydrogène sur un catalyseur. Ces réactions mènent à la formation d’hydrocarbures plus ou moins saturés et à l’élimination du soufre et de l’azote sous 13 Chapitre I – Étude bibliographique la forme d’H2S et de d’ammoniac (NH3). En parallèle aux réactions d’élimination, les hydrocarbures insaturés comme les oléfines et les aromatiques sont en partie hydrogénés. Les études sur les réactions d’hydrotraitement, menées la plupart du temps sur des molécules modèles, ont fait l’objet de nombreux articles de revues dans la littérature. Par exemple, une revue étendue a été effectuée par Girgis et Gates dans les années 90 concernant les réactions d’hydrodésulfuration (HDS), d’hydrodésazotation (HDN), d’hydrogénation des cycles aromatiques (HYD) et d’hydrodéoxygénation (HDO) [Girgis et Gates 1991]. 

L’hydrogénation des aromatiques 

Étant donné que la quantité de composés polyaromatiques est limitée par les réglementations actuelles, un des objectifs de l’hydrotraitement des gazoles est la diminution de cette teneur. Les quatre grandes familles d’aromatiques que contiennent les coupes gazoles sont : les monoaromatiques : alkylbenzènes (CnH2n-6), indanes (CnH2n-8), tétralines et indènes (CnH2n-10) • • • • les diaromatiques : naphtalènes (CnH2n-12), acénaphtènes et diphényls (CnH2n-14), acénaphtylènes et fluorènes (CnH2n-16) les triaromatiques : phénanthrènes et anthracènes (CnH2n-18) les polyaromatiques : pyrènes (CnH2n-22), chrysènes (CnH2n-24), pérylènes (CnH2n-28), dibenzanthracènes (CnH2n-30) Les études sur les réactions d’hydrotraitement, menées la plupart du temps sur des molécules modèles, ont fait l’objet de nombreux articles de revues dans la littérature. Une revue extensive sur l’hydrogénation catalytique des aromatiques a été publiée dans les années 90 [Stanislaus et Cooper 1994]. 

L’hydrodésazotation

 L’hydrodésazotation prend de plus en plus d’importance car l’élimination de l’azote est indispensable pour atteindre les niveaux de soufre imposés par les spécifications. Si l’azote n’était pas éliminé, les composés azotés inhiberaient les réactions d’hydrotraitement puisqu’ils sont préférentiellement adsorbés sur les sites catalytiques [Grange 1980; Koltai et al. 2002]. De plus, lorsqu’ils sont présents, les composés azotés ont un effet sur la stabilité des carburants. Pour atteindre des spécifications toujours plus contraignantes, il est donc nécessaire de diminuer la présence de l’azote dans les coupes gazoles. L’azote se trouve majoritairement sous la forme de composés hétérocycliques aromatiques à 5 ou 6 atomes de carbone. Contrairement à l’hydrodésulfuration, l’hydrodésazotation nécessite l’hydrogénation préalable des cycles aromatiques, ceci afin de libérer le carbone en position α de l’azote. Des composés azotés non hétérocycliques (anilines, amines) sont aussi présents, mais en plus faible quantité et ils sont désazotés beaucoup plus facilement que les composés hétérocycliques [Furimsky et Massoth 2005].