Développement de la méthode AF4-ICP-MS pour la caractérisation des NPs de TiO

Développement de la méthode AF4-ICP-MS pour
la caractérisation des NPs de TiO

Caractérisation de NM-102

Le dioxyde de titane (TiO2) utilisé pour cette étude est un nanomatériau de référence (code NM-102, Rasmussen et al. 2014) caractérisé par le Centre commun de recherche de la Commission européenne (Joint Research Centre, JRC). Le NM-102 présente une structure cristalline anatase comme la plupart des additifs alimentaires TiO2 (Tableau 5). Il est composé de NPs monodisperses avec un diamètre de 21 ± 10 nm. Le terme « monodisperse » signifie que la taille des particules est similaire, ce qui se traduit par une distribution en taille quasi centrée sur une valeur de diamètre. Cela s’avère très intéressant pour l’optimisation de la méthode AF4-ICP-MS, puisque c’est la fraction nanoparticulaire du TiO2 présent dans les aliments qui nous intéresse. De plus, le fait que les NPs soient monodisperses permet de mieux évaluer l’agglomération des NPs pendant l’analyse par AF4-ICP-MS. Avant de l’utiliser pour optimiser la méthode AF4-ICP-MS, il a été décidé d’effectuer, à l’aide de différentes techniques dont les protocoles ont été décrits au chapitre précédent (paragraphe II.2, II.3, II.4, et II.5), nos propres caractérisations du NM-102 et de comparer les résultats à ceux fournis par le JRC

Résultats de la caractérisation du NM-102

Le spectre DRX obtenu pour déterminer la structure cristalline du NM-102 est présenté dans la Figure 45.La courbe noire correspond au diffractogramme de rayon X du NM-102 tandis que les repères rouges et bleus indiquent la position théorique des raies spécifiques des phases cristallines anatase et rutile, respectivement. Le résultat montre que la structure cristalline du NM-102 est bien exclusivement sous la forme anatase, comme décrit par le JRC (Rasmussen et al., 2014). Concernant la surface spécifique du NM-102, l’isotherme d’adsorption obtenue avec la méthode BET est présentée dans la Figure 46.Le volume d’azote nécessaire pour couvrir sous forme d’une monocouche la surface du NM-102 peut être déterminé dans la gamme de pression relative (P/P0) entre 0,05 et 0,3 (Équation A5, paragraphe II.3). La méthode BET a permis d’estimer la surface spécifique du NM-102 égale à 79,1 ± 0,8 m²/g, une valeur équivalente à celle obtenue par Krystek et al. (2014). La masse volumique du NM-102 a été mesurée à 3,94 ± 0,23 g/cm3 avec la pycnométrie hélium. Cette valeur correspond à la masse volumique de la structure cristalline anatase (McAleer and Peter, 1982) et confirme le résultat déterminé précédemment par diffraction RX. Grâce à la surface spécifique et à la masse volumique, le diamètre des particules du NM-102 peut être déterminé théoriquement à l’aide de l’Équation 1 de la section II.3. Le diamètre des NPs ainsi calculé est de 19,2 ± 1,4 nm ; ce qui est en accord avec les résultats d’autres études (Jensen et al., 2013 ; Rasmussen et al., 2014). La Figure 47 présente les clichés des NPs du NM-102 obtenus par Microscopie Electronique en Transmission (MET) ainsi que les images d’analyses chimiques (O, Ti et Si) obtenues par EDX.Les diamètres des NPs observées sont de 21 ± 6 nm ce qui est cohérent avec le diamètre théorique calculé précédemment et aux valeurs obtenues par microscopie électronique retrouvées dans la littérature en tenant compte des écart-types (Jensen et al., 2013 ; Rasmussen et al., 2014). Ces données ont été obtenues par la mesure du diamètre de Féret d’une quarantaine de particules (Figure 48), ce qui est nettement insuffisant pour utiliser cette valeur comme référence mais permet cependant de confirmer la valeur obtenue lors d’autres études.

Evaluation du potentiel zêta des NPs de TiO2 du NM-102 et des membranes AF4

 Comme discuté dans le paragraphe II.8.5.5, la nature de l’éluant peut influencer la séparation des NPs en raison de la variation de différents paramètres comme le pH, la force ionique ou la présence de tensioactifs (Dubascoux et al., 2008 ; Ulrich et al., 2012 ; Bendixen et al., 2014 ; Correia et al., 2018). Ces différents paramètres peuvent modifier le potentiel zêta des particules ou des membranes, ce qui peut avoir pour conséquence de modifier le taux de récupération ou l’agglomération des NPs via des interactions électrostatiques (Bendixen et al., 2014). C’est pourquoi, dans cette partie, le potentiel zêta sera évalué en fonction des différents paramètres. Pour cela, les méthodes utilisées sont la diffusion dynamique de la lumière et l’électrophorèse laser doppler, dont les principes sont présentés au préalable, dans les paragraphes II.6 et II.7 respectivement.

Réactifs

 Toutes les solutions ont été préparées en utilisant de l’eau ultrapure obtenue par un système Millipore (Direct-Q). L’acide nitrique (HNO3, suprapur, 65% m/m), l’hydroxyde de sodium (NaOH, suprapur, 30% m/m) et le nitrate de sodium (NaNO3, > 99,5%) proviennent de la société Merck (Darmstadt, Allemagne). Le dodécylsulfate de sodium (SDS, ≥ 99%), le cetyltrimethylammonium chloride (CTAC, ≥ 98%) et le Triton X-100 ont été achetés à la société Sigma Aldrich (Saint Louis, USA). Le FL-70 a été commandé à la société Fischer Scientific (Hampton, USA). Sa composition étant complexe, elle est détaillée dans le Tableau 8.Une suspension mère de NM-102 à 1 g/L a été préparée dans de l’eau ultrapure et stockée à température ambiante à l’abri de la lumière. Avant chaque utilisation de la suspension mère de NM102, celle-ci est passée dans un bain à ultrasons pendant 15 min à température ambiante afin de disperser les NPs. Toutes les suspensions de NM-102 ont été analysées dans les 30 min suivant leurs préparations et sont à nouveau passées dans un bain à ultrasons pendant 30 s, avant l’analyse. Toutes les solutions contenant des tensioactifs sont préparées de façon à obtenir une concentration finale correspondant à 50% de la Concentration Micellaire Critique (CMC) de chaque tensioactif. Les CMC sont données par le fournisseur ou déterminées par mesure de la conductivité (paragraphe III.3.2). 

Détermination expérimentale des Concentrations Micellaires Critiques (CMC) des tensioactifs

 La CMC correspond à la quantité minimum à partir de laquelle les tensioactifs vont former naturellement des micelles, qui sont des agrégats microscopiques (Figure 50). Afin d’avoir une comparaison pertinente entre les différents tensioactifs employés, il a été jugé plus approprié de les comparer en utilisant des concentrations égales par rapport à leur CMC et non par rapport à leur concentration molaire. C’est pourquoi il est nécessaire de déterminer la CMC de ces tensioactifs Les quatre tensioactifs étudiés lors de ces travaux sont : le SDS qui est un tensioactif anionique, le CTAC qui est un tensioactif cationique, le Triton X-100 qui est un tensioactif non ionique et le FL-70 qui est un mélange de plusieurs composés (Tableau 8). Seule la CMC du Triton X-100 était indiquée par le fournisseur, nous l’avons évalué pour les trois autres