Les complexes au molybdène

Les complexes au molybdène pour la métathèse des oléfines des systèmes catalytiques formés in situ aux carbènes de Schrock bien définis

La réaction de métathèse consiste en la redistribution des chaînes carbonées des oléfines par rupture de la double liaison carbone-carbone1 (Schéma 1). Elle fut découverte en 1956 par Eleuterio et ainsi nommée en 1967.3 Cette réaction a connu un nombre conséquent Les principales réactions sont la fermeture de cycle par métathèse (RCM pour Ring- Closing Metathesis), la polymérisation par métathèse de diènes acycliques (ADMET pour Acyclic Diene METathesis), la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP pour Ring-Opening Metathesis Polymerisation), la métathèse croisée (CM pour Cross- Metathesis) et la métathèse par ouverture de cycle (ROM pour Ring-Opening Metathesis),  cette liste n’étant pas exhaustive (Schéma 2).

La métathèse permet ainsi, de part cette diversité, d’accéder à une grande variété de molécules insaturées difficiles à préparer autrement. pendant des années sans même qu’on sache pourquoi ils étaient actifs, et l’émergence des premiers complexes à haut degré d’oxydation à base de tantale5 issue des travaux de Schrock passage par un intermédiaire cyclobutane complexé sur le métal en 1968.6 En 1971, Pettit a émit l’hypothèse d’un complexe intermédiaire de type tétraméthylène pour expliquer la réaction.7 Grubbs a également proposé une approche reposant sur la formation et le réarrangement d’un metallacyclopentane,8 (Schéma 3). Seul le mécanisme proposé par Chauvin et Hérisson9 en 1971 a pu être démontré.10  métallacyclobutane formé peut se réarranger de deux manières : soit en produisant une nouvelle oléfine et un nouveau complexe carbénique (métathèse productive), soit de façon à récupérer l’oléfine et le complexe carbénique de départ (métathèse dégénérée) (Schéma 4).

Les principaux types de catalyseurs

Les catalyseurs homogènes de métathèse sont dits « de type Ziegler-Natta », lorsque le système catalytique est formé in situ par réaction entre un pré-catalyseur et un co-catalyseur.11 Les espèces catalytiques actives formées ne sont pas isolées : on parle alors de catalyseurs « mal définis ».  Les premiers systèmes catalytiques de ce type ont été décrits par Natta en 1964.12 Ils ont permis d’observer la polymérisation cis et trans du cyclopentène en présence de MoCl6/AlEt3 ou WCl6/AlEt3 (Schéma 5). De nombreux systèmes catalytiques ont été  sur des dérivés au molybdène ou au tungstène nitrosyles à bas degré d’oxydation avec des alkylaluminium (Schéma 6).14 Ces systèmes sont actifs pour la métathèse d’oléfines linéaires terminales15 (pentène-1, octène-1) et internes16 (heptène-2, pentène-2, nonène-4).  ligands néopentyles (Schéma 7) ont été développées par Osborn.17 Ces complexes à haut degré d’oxydation se sont révélés actifs en métathèse en présence d’acides de Lewis comme co-catalyseurs (AlCl3, SnCl4,…).18 Ils ont permis de réaliser la métathèse d’oléfines linéaire internes (pentène-2), cycliques (cyclooctène, cyclodécène) et polyfonctionnalisées (1,6-par l’équipe de Schrock (Schéma 8).20 Ce sont les premiers complexes de type métal-carbène à générer un système catalytique actif en métathèse. Ces pré-catalyseurs à haut degré  d’oxydation sont actifs pour l’homométathèse du pentène-2 et la ROMP21 du cyclooctène et du norbornène en présence d’AlCl3. Un exemple d’activation d’un initiateur de polymérisation du 5,6-dicarbomethoxynorbornadiène (5,6-DCMNBD) en présence de tris (pentafluorophényle) borane B(C6F5)3 a récemment été décrit22 (voir Schéma 8, 2012).

Plusieurs exemples de complexes imido alkylidène de type Ziegler-Natta au Mo(VI) et W(VI) ont été décrits dans les années 90 (Schéma 9).23 Ces pré-catalyseurs, stabilisés par un ligand Tp (trishydro(1-pyrazolyl)-borate) très riches, montrent une activité pour la ROMP du  actifs pour la métathèse d’oléfines internes27 (cis-pentène-2,…), tout particulièrement s’ils portent des ligands alkoxy attracteurs. Ils sont également capables de réaliser la RCM, la ROMP du norbornène et la polymérisation du 2,3-bis (trifluorométhyle) norbornadiène (NBDF6). Les complexes Schrock II sont, entre autres, actifs pour la RCM et la ARCM de  diènes substitués.28 Et Enfin, les complexes Schrock III trouvent leurs applications en ARCM de cycles à six chaînons (92-99 % e.e.) et de produits naturels ((+)-quebrachamine : 92-96 % e.e.) jusqu’à trente fois mieux que les complexes de première génération. Parallèlement, les premiers complexes alkylidène au ruthénium actifs en métathèse ont préparés par Grubbs au début des années 90.29 Ces complexes, plus connus en tant que « complexes de Grubbs », se déclinent en deux générations (Schéma 11).30 Les complexes Grubbs I sont actifs en ROMP du norbornène,31 ainsi que pour la RCM de diènes fonctionnalisés. Les complexes Grubbs II sont décrits comme actifs en ROMP32 et RCM.33 Le ruthénium étant moins oxophile que le molybdène, ces complexes sont connus pour leur tolérance vis-à-vis des groupes fonctionnels (esters, alcools,…).