Préparation de précurseurs imido alkylidène bispyrrolure et caractérisation par RMN 95Mo

Préparation de précurseurs imido alkylidène bispyrrolure et caractérisation par RMN 95Mo

Ce chapitre détaille la stratégie de synthèse de précurseurs de molybdène imido alkylidène utilisés en métathèse des oléfines. Le complexe bispyrrolure Mo(N2,6- iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(Me2Pyr)2 4’ (Pyr = –NC4H2) a été synthétisé en quatre étapes avec un Le développement des complexes de métathèse s’est fortement accéléré après la découverte des premiers systèmes bien définis il y a plus de 25 ans.1 Cette évolution a permis d’accéder à un très grand nombre de catalyseurs en l’espace de quelques années,2 ce qui a  imido alkylidène de type bispyrrolure, dont la synthèse a été décrite il y a quelques années,3 constituent d’excellents précurseurs pour la synthèse des nouveaux complexes de métathèse. Ces complexes de type Mo(NAr)(CHR)(Y)2 (Y = dérivé du pyrrole, bien définis et modérément sensibles à la décomposition bimoléculaire, permettent d’accéder aux complexes de métathèse en une seule étape. La réaction avec un substrat AH portant un proton suffisamment acide permet d’obtenir un complexe dissymétrique en éliminant un équivalent de YH. Si le substrat est suffisamment acide, le deuxième YH peut également être déplacé La spectroscopie RMN (1H et 13C) et la DRX restent les méthodes privilégiées de caractérisation de ces complexes imido alkylidène. Cependant, aucune de ces techniques ne permet d’analyser l’influence des ligands sur la densité électronique du métal pour un complexe donné. Pour mieux comprendre cette influence, nous avons cherché à observer directement le molybdène en RMN. L’activité des complexes au molybdène pour la métathèse  étant étroitement liée à la densité électronique sur le métal,5 cette technique pourrait permettre de mieux comprendre la réactivité des complexes. La RMN 95Mo, dont les premières utilisations remontent aux années 50,6 a permis de caractériser un très grand nombre de complexes au molybdène,7 les exemples les plus récents portant sur des complexes de type di- oxo.8 A notre connaissance, cette méthode d’analyse n’a jamais été utilisée pour caractériser .

Les complexes imido alkylidène bispyrrolure et leurs dérivés peuvent être préparés par addition de dérivés lithiés sur un complexe du type Mo(NR)(CHR’)(X)2(dme) (Tableau 1). Le Mo(NDIPP)(CH-tBu)(Cl)2(dme) fut le tout premier complexe de ce type à être préparé (Tableau 1, entrée 1) et a permis d’accéder aux complexes de métathèse imido alkylidène bisalkoxy avec des rendements compris entre 70 % et 97 %. Ce produit n’est cependant pas assez stable pour être préparé à l’échelle de la dizaine de grammes et le précurseur de synthèse Mo(C-tBu)(dme)Cl3 n’est pas commercial. L’utilisation de MoO2Cl2(THF)2, obtenu par traitement du MoO2Cl2 commercial dans le THF, conduit aux précurseurs Mo(NDIPP)(CH-tBu)(OTf)2(dme) et Mo(NDIPP)(CHCMe2Ph)(OTf)2(dme) avec des rendements de 65 % et 76 % (Tableau 1, entrée 2). Des variations sur le ligand imido ont pu être introduites grâce à une approche reposant sur l’utilisation du dimolybdate de diammonium (NH4)2Mo2O7, peu coûteux et stable (Tableau 1, entrée 3). Les complexes Mo(NAr)(CHCMe2Ph)(OTf)2(dme) ont été obtenus avec des rendements compris entre 38 % et 78 %.  (DIPP) a été choisi car son utilisation est très bien décrite et son fort encombrement stérique permet d’accroître la stabilité du précurseur associé. Les complexes comportant un carbène de type néophyle (–CHCMe2Ph) ont été privilégiés par rapport aux néopentyle (–CH-tBu). D’une part car le chlorure de néopentylemagnésium est cinquante fois plus cher que le chlorure de néophylemagnésium, et d’autre part les complexes associés cristallisent plus facilement que leurs homologues néopentylidène.

Dans un premier temps, le dimolybdate de diammonium (NH4)2Mo2O7 est suspendu dans le dme anhydre préalablement séché sur tamis 4 Å. Le TMSCl (17 éq.), la triéthylamine (8 éq.) et la 2,6-diisopropylaniline (DIPA = DIPP(NH2), 4 éq.) sont ensuite additionnés et le mélange chauffé à 65°C pendant 5h. Le DIPP(NHTMS) formé in situ réagit sur le (NH4)2Mo2O7 pour conduire à l’intermédiaire Mo(NHDIPP)2Cl2(dme) avec précipitation des sels d’ammonium. Cet intermédiaire est ensuite déprotoné pour donner le complexe 1 sous forme d’un solide rouge foncé brillant. Un suivi RMN 1H dans le C6D6 permet de s’assurer de la disparition de l’aniline et de la formation du complexe (CH des isopropyles : septuplet à 4,29 ppm). Ce suivi a permis de réduire le temps de réaction à 5h (8-10h pour la littérature) Le Mo(NDIPP)2Cl2(dme) 1 est isolé sans autre étape de purification avec un rendement de 97  Ce produit a été caractérisé par RMN 1H et 13C et les résultats obtenus correspondent aux descriptions de la littérature. Les différentes optimisations apportées (utilisation d’une verrerie spéciale pour le traitement inerte, allongement des temps d’addition des réactifs, réduction du temps de réaction au minimum nécessaire) ont permis d’en isoler près de 35 g. de deux équivalents de chlorure de néophylemagnésium NplMgCl commercial (Npl = – CH2CMe2Ph) conduit au complexe bisnéophyle 2 après 3h d’agitation à température ambiante  Les spectres RMN 1H et 13C du produit 2 ont révélé des traces de tert-butyl-benzène formé par protonation du magnésien. Ce produit n’étant pas nuisible pour la suite de la synthèse, le complexe 2 a été isolé (jusqu’à 50 g) sous forme d’un solide orange sombre et réutilisé tel quel. S’affranchir d’une étape de recristallisation et utiliser de la verrerie adaptée pour un traitement inerte a permis d’isoler le produit avec un rendement quantitatif (76 % pour la littérature). Ce complexe se dégrade très facilement à l’air ou en présence d’humidité (virage de l’orange clair au vert sombre) et doit être conservé en boîte à gants.