SUIVI CHIMIQUE ET PHYSIQUE DE LA GEOPOLYMERISATION

SUIVI CHIMIQUE ET PHYSIQUE DE LA GEOPOLYMERISATION

Ce chapitre est dédié à l’étude de différents aspects de la cinétique de géopolymérisation. Deux techniques, la RMN et une mesure mécanique par ultrasons, ont permis de suivre de manière quantitative la cinétique de géopolymérisation. Ce mécanisme cinétique de géopolymérisation a déjà fait l’objet d’études et divers schémas ont été proposés 26,60,83. Une vision simplifiée du chemin réactionnel des géopolymères est présentée sur la figure 5.1. Le mécanisme réactionnel qui conduit le géopolymère d’une suspension viscoélastique à un matériau solide est divisé en trois étapes : une étape de dissolution/hydrolyse, une étape de restructuration et une dernière étape de polycondensation. Ces différentes étapes ont déjà été présentées précédemment (chapitre 1). Notre étude cinétique se porte sur la première et la dernière étape de la géopolymérisation. En effet, le suivi chimique par RMN de la spéciation de l’aluminium, nous permet de suivre l’avancement de la dissolution du métakaolin, ce qui correspond à la première étape de la géopolymérisation (flèche bleue de la figure 5.1). Puis, le suivi mécanique de la transition fluide/solide par la mesure du module de cisaillement de la pâte de géopolymère (obtenu en mesurant l’évolution de l’impédance acoustique du matériau) nous permet de suivre l’avancement de la condensation du géopolymère, dernière étape de la géopolymérisation (flèche orange de la figure 5.1 ). L’étude paramétrique des cinétiques et la corrélation des deux études permettront d’évaluer le rôle de chacune des étapes sur la cinétique de géopolymérisation.

Afin de caractériser la structure locale des matériaux, plusieurs techniques sont disponibles, comme le RMN ou la DRX. Néanmoins, certaines de ces méthodes ont une utilité limitée pour l’étude des géopolymères. Ainsi, la figure 5.2 présente les diffractogrammes du métakaolin et de géopolymères de différentes formulations, et pris à diverses températures. Les diffractogrammes des géopolymères ne présentent pas de différences notables avec le diffractogramme du métakaolin. De plus, les pics de diffraction présents dans le diffractogramme du métakaolin se retrouvent sur ceux des géopolymères. Nous ne développerons donc pas davantage l’étude structurale des géopolymères par DRX. La préparation du géopolymère reste inchangée (cf. chapitre 2). A différents moments choisis, une partie de l’échantillon est prélevée, puis refroidie par trempage dans l’azote liquide et conservée à -80°C , le but de cette trempe étant de stopper la cinétique de géopolymérisation aux instants choisis. Les prélèvements refroidis sont ensuite lyophilisés. La lyophilisation permet de sublimer l’eau, ce qui évite toute réaction ultérieure, même à température ambiante, tout en conservant les structures locales des atomes du géopolymère. Les prélèvements lyophilisés sont broyés, puis analysés. On admet que ce traitement permet de conserver les structures et les spéciations des différents atomes, à différents instants de la réaction de géopolymérisation. Néanmoins, ce traitement précipite l’ensemble des espèces, il n’est donc plus possible après traitement de distinguer les espèces précipitées des espèces en solution avant traitement.

On distingue trois signaux principaux, centrés respectivement autour de 0, 30 et 60 ppm. D’anciennes études 19,42 ont montré que les aluminiums en coordination IV Le métakaolin est l’unique source d’aluminium de nos géopolymères, le spectre du métakaolin correspond donc au spectre des géopolymères à t = 0 après le gâchage. Les aluminiums du métakaolin présentent les trois coordinations IV, V et VI. Tous les travaux sur les géopolymères s’accordent pour conférer aux atomes d’aluminium de la matrice géopolymère, une tétravalence et une tétracoordination avec les quatre atomes d’oxygène l’entourant. Tous les atomes d’aluminium de la matrice géopolymère sont donc AlIV. Avant d’aller plus loin, il est nécessaire de s’interroger sur la nature des composés intermédiaires contenant les atomes d’aluminium entre le métakaolin et la matrice de géopolymère.  d’aluminosilicates étudiés par Swaddle73,74 en milieu alcalin sont semblables aux oligomères de silicate, les atomes d’aluminium y sont tétracoordonnés avec des atomes d’oxygène. L’évolution du spectre RMN MAS 27Al des géopolymères frais présente une augmentation relative du pic centré autour de 60 ppm (Figure 5.5), correspondant aux aluminiums de coordination IV. Cette observation concorde avec les hypothèses de Davidovits sur le mécanisme de géopolymérisation. Il est pourtant difficile de différencier dans ce signal les AlIV provenant du métakaolin, de la matrice du géopolymères, et des intermédiaires réactionnels (oligomères d’aluminosilicates en solution en autre). Néanmoins, afin de pouvoir estimer l’avancement chimique de la réaction, nous faisons l’hypothèse suivante : la vitesse de l’attaque alcaline (Erreur ! Source du renvoi introuvable.) sur le métakaolin ne dépend pas de la coordination de l’aluminium attaqué, c’est-à-dire la vitesse de la réaction de géopolymérisation est identique pour les aluminiums IV, V et VI du métakaolin. Cette hypothèse, nous permet de quantifier la proportion de métakaolin restant et la proportion d’AlIV formés au cours de la géopolymérisation.