La réactivité de l’argent et du cuivre

Introduction à la c électrophile par les métaux de la colonne 11 – Propriétés particulières de l’or

..réactivité du cuivre, de l’argent et de l’or en tant que π-acide de Lewis sera mise en évidence. Cette réactivité sera illustrée d’exemples caractéristiques récents. Ils permettront de mettre en évidence les comportements singuliers de chacun de ces métaux. La réactivité de l’argent et du cuivre sera abordée rapidement. Nous centrerons notre étude sur la catalyse homogène à l’or car le travail réalisé au cours de cette thèse porte essentiellement sur la réactivité de complexes d’or. En effet, l’or possède des propriétés électroniques particulières qui en font un π-acide de Lewis d’exception pour la catalyse électrophile. Ses propriétés et leurs origines seront discutées en détails. Nous décrirons ensuite les différents complexes d’or fréquemment utilisés en catalyse. Nous discuterons de la nature des intermédiaires impliqués dans les réactions. Des exemples de chaque type de réactivité de l’or seront développés.  Ils présentent tous trois une configuration électronique analogue : leur couche d de valence contient 10 électrons et est donc entièrement remplie. Les couches s de valence contiennent toutes un seul électron. Le degré d’oxydation +1 de ces métaux est donc facilement accessible. Lorsque ces trois métaux sont au degré d’oxydation +1, l’orbitale s de valence est entièrement vide. C’est également le cas de l’or au degré d’oxydation +3. Ces états d’oxydation du cuivre, de l’argent et de l’or présentent une acidité de Lewis exceptionnelle. Le cuivre(I) et l’argent(I) se coordinent plus facilement aux atomes d’oxygène qu’aux insaturations carbonées. Ils forment avec ces systèmes des liaisons covalentes et  démontrent un caractère σ-acide de Lewis important. L’or(I) et (III) se complexent de manière comparable aux systèmes π carbonés et aux aldéhydes (Figure 1-1).11 Les complexes d’or présentent donc un caractère π-acide de Lewis prononcé. Dans une moindre mesure, le  cuivre et l’argent peuvent également activer les systèmes π d’insaturations carbonées. Leur affinité pour les liaisons multiples carbonées n’est pas négligeable et permet de développer une réactivité particulière à ces trois métaux. Les imines, fortes bases de Lewis, sont, de très loin, les meilleurs ligands pour chacun de ces complexes métalliques. Les liaisons de ces derniers aux atomes d’azote peuvent parfois inhiber les réactions.

..au système π d’une insaturation carbonée, ils en diminuent la densité électronique. Cela contribue à augmenter le caractère électrophile de l’insaturation. Les systèmes ainsi activés deviennent plus sensibles à l’addition d’un nucléophile : l’énergie d’activation de cette transformation est diminuée. C’est cette réactivité que nous allons étudier dans la suite de ce manuscrit. Elle peut être résumée dans un mécanisme général que suivent de nombreuses réactions catalysées par le cuivre(I), l’argent(I) ou l’or(I) et (III) en tant qu’acides de Lewis (Figure 1-2). En premier lieu, le complexe métallique se coordine à l’insaturation carbonée. La nature de cette liaison a notamment été étudiée par Koch et coll.12 D’après leur étude théorique de la complexation de C2H4M+ (M = Cu, Ag, Au) à une molécule d’éthylène, la liaison entre le centre métallique et le système π de l’insaturation est pour moitié covalente et pour moitié de nature électrostatique. De plus, la rétro-donation σ permet une bonne stabilisation de  trois métaux. Elle diminue de manière similaire la densité électronique du système π. Cette activation de l’insaturation carbonée permet l’addition d’un nucléophile en position trans du complexe métallique. L’intermédiaire vinyl métal 1.1 ainsi généré peut ensuite être piégé par un électrophile. Communément, cet électrophile est un proton. Cette étape de protodémétallation est privilégiée dans la plupart des réactions catalysées par le cuivre(I) et l’argent(I). D’autres électrophiles comme, par exemple, des halogéniums, peuvent piéger directement l’espèce métallique intermédiaire et permettre la régénération du catalyseur. Dans la suite de cette partie, nous donnerons des exemples de l’utilisation de cette réactivité du cuivre(I) et de l’argent(I). Nous mettrons en évidence les limitations apportées par ces métaux et l’intérêt particulier du développement de la catalyse homogène électrophile à l’or. de cuivre peut être impliqué dans l’activation d’insaturations carbonées. Quelques exemples intéressants de formation d’hétérocycles par catalyse électrophile au cuivre ont été rapportés. Nous présenterons dans ce paragraphe quelques exemples d’hétérocyclisation d’alcynes catalysées par des sels de cuivre(I). L’addition intramoléculaire d’un acide carboxylique sur un alcyne peut être catalysée par de l’iodure de cuivre (Figure 1-3).13 Dans cet exemple, une cyclisation de type 7-exo-dig initiée par l’activation de la triple liaison par le sel de cuivre permet la formation de dérivés de benzodioxépinones et benzoxazépinones avec de bons rendements. Cette réaction nécessite toutefois que le milieu réactionnel soit chauffé à 80 °C. Une réaction très similaire catalysée..