Optimisation des proprie te s texturales d’alumines de diffe rentes morphologies

Optimisation des proprie te s texturales d’alumines de differentes morphologies

Description des boehmites initiales

Nous avons vu dans le Chapitre 3 qu’il était possible de synthétiser deux morphologies différentes, isotropes et fortement anisotropes, par traitement hydrothermal de la suspension obtenue par addition de soude à une solution de chlorure ou de nitrate d’aluminium (Figure 108 et Figure 110). Pour la synthèse de plaquettes, les conditions opératoires retenues sont un rapport [OH]/[Al] de 3,13, une température de réaction de 170 °C et un temps de réaction de 12 h. La concentration en aluminium du milieu réactionnel est de 1,5 M. Enfin, des lavages à l’eau ont été réalisés jusqu’à atteindre une conductivité inférieure ou égale à 0,03 S.m-1 , ce qui correspond à 6 lavages en comptant la centrifugation permettant la séparation du surnageant et du produit précipité. Le pH initial de réaction est de 10,2 quel que soit le sel d’aluminium utilisé (AlCl3.6H2O ou Al(NO3)3.9H2O) et le pH final de 12,3 lorsque du chlorure d’aluminium est utilisé et de 12,6 pour le nitrate d’aluminium. Le rendement de la réaction en alumine est respectivement de 76 % et de 64 % (en considérant que la perte au feu des poudres obtenues est de 20%).Les résultats de l’analyse par adsorption d’azote réalisée sur les échantillons après calcination à 540 °C pendant 4 h (Figure 109) sont présentés dans le Tableau 30. Les deux sels  d’aluminium mènent à l’obtention de plaquettes de dimensions et de propriétés texturales proches. Il n’y a donc pas d’effet du contre-ion lors de cette synthèse.Pour la synthèse de bâtonnets ayant un rapport d’anisotropie supérieur à 10 (Figure 110), nous avons choisi de nous placer à un rapport [OH]/[Al] de 2,63. La température de réaction et le temps de réaction sont de 180 °C et 12 h. La concentration en aluminium du milieu réactionnel est de 1,5 M. Enfin, des lavages à l’eau ont été réalisés jusqu’à atteindre une conductivité inférieure ou égale à 0,03 S.m-1 , ce qui correspond à 5 lavages en comptant la centrifugation permettant la séparation du surnageant et du produit précipité. Le pH initial de réaction pour les chlorures et les nitrates d’aluminium est de 4,2 et le pH final de 2,5. Le rendement de la réaction en alumine est de respectivement 44 % et 42 %. Ces valeurs, assez faibles, sont dues aux multiples lavages. En effet, les bâtonnets sont chargés et de taille nanométrique, ils ont donc tendance à rester dans le surnageant. La perte au feu prise en compte est de 21 % pour les deux synthèses (mesure effectuée uniquement sur la poudre obtenue à partir de AlCl3.6H2O). Une analyse par adsorption d’azote a été réalisée sur chacun des échantillons après calcination à 540 °C pendant 4 h (Figure 111). Les résultats texturaux ainsi que les dimensions des particules mesurées sur les clichés de microscopie électronique en transmission sont 189 présentés dans le Tableau 31. Les dimensions des particules sont proches si l’écart-type sur la mesure est pris en compte (histogrammes en Annexe 24). Par contre, les propriétés texturales diffèrent légèrement. Ces propriétés sont dues à la fois à la morphologie des particules et à leur manière de s’agencer les unes par rapport aux autres. La morphologie étant peu affectée par la nature du contre-ion utilisé, la différence de texture observée peut être due à un effet du contreion sur l’agencement des particules. Il est cependant nécessaire de confirmer ce résultat en reproduisant les synthèses.

Corrélation entre la géométrie des particules et les propriétés texturales obtenues

Les propriétés texturales mesurées sur les alumines très anisotropes ont été comparées à celles pouvant être théoriquement atteintes lorsque l’empilement des particules est aléatoire. Pour ce faire, la surface spécifique théorique a été calculée en prenant en compte les dimensions des objets mesurés sur les clichés de microscopie électronique en transmission (Equation 24).Nous avons ensuite appliqué l’équation de Philipse (Equation 25) sur les particules anisotropes. Cette équation nous permet d’accéder à la fraction de volume solide au sein du matériau lorsque celui-ci est composé de cylindre de longueur « L » et de deux parties hémisphériques au bout du cylindre de diamètre « D ». Il est à noter que les résultats de l’étude de A. P. Philipse sont transposables à une morphologie ne comportant pas les deux hémisphères tant que le rapport d’anisotropie est largement supérieur à 1. Un nombre de points de contact constant de 5,4 (A. P. Philipse5 ) a été pris pour chaque objet fortement anisotrope.La fraction de volume de solide peut être reliée au volume poreux grâce à l’Equation 26. La masse volumique utilisée est de 3,65 cm3 .g-1 .Ces équations ont également été appliquéessur d’autres bâtonnets ayant été décrits dans le Chapitre 3 (Tableau 32) pour avoir une série de point avec des rapports d’anisotropie différents. Cela facilite la comparaison de nos données expérimentales avec les valeurs calculées par l’équation de A. P. Philipse 5

Effet du traitement post synthèse sur les propriétés texturales de l’alumine

Afin de générer un empilement des particules plus désorganisé, nous avons fait varier (Figure 107) le nombre de lavages effectués sur le gel de boehmite et la température de séchage. Ces paramètres ont été variés sur un même lot de synthèse pour s’affranchir d’éventuels problèmes de reproductibilité de la synthèse. 3.1 Effet du nombre de lavages Un nombre différent de lavages (1 – 3 – 5 lavages à l’eau distillée) a été effectué après une synthèse de bâtonnets à partir de nitrate d’aluminium, afin de vérifier si l’étape de centrifugation ne favorise pas un alignement des bâtonnets dans le culot. Le premier lavage correspond à la séparation du précipité et du surnageant. Jusqu’à présent le nombre de lavage était dicté par la conductivité qui devait être inférieure à 0,03 S.m-1 (entre 5 et 6 lavages quel que soit le contre-ion utilisé durant la synthèse). L’analyse par physisorption d’azote sur l’alumine lavée une seule fois présente une surface spécifique très faible (Figure 116). Cette valeur est certainement due à la force ionique très élevée du milieu réactionnel. En effet, 336,1 g de Al(NO3)3.9H2O (0,90 mol) et 95 g (2,375 mol) de soude sont engagés lors de la réaction (600 g d’eau distillée). A la fin on obtient donc pour un rendement de 50 % 0,45 mol de boehmite pour 2,375 mol de NaNO3. La solubilité de ce sel à 25 °C étant de 921 g.L-1 , le sel est réparti dans le surnageant et en surface les particules. La présence d’autant de contre-ions induit un écrantage des charges et facilite un assemblage cohésif des particules104 même si elles sont fortement chargées positivement (pHf de synthèse < 3), ce qui entraîne une perte de volume poreux importante (Figure 117). De plus, durant le séchage, le sel non poreux cristallise, ce qui engendre une baisse de surface spécifique

Conditionsde séchage

La température de séchage d’une boehmite obtenue par précipitation d’un sel d’aluminium avec une base peut elle aussi avoir une influence sur les propriétés texturales105 . C’est pourquoi, nous nous sommes intéressés à l’effet de ce paramètre sur les propriétés texturales des bâtonnets et des plaquettes que nous avons synthétisés à partir de chlorure d’aluminium et de soude. Quatre séchages différents ont été testés : la lyophilisation (congélation suivie d’une sublimation) et le placement pendant une nuit du gel obtenu en fin de 200 synthèse dans des étuves préchauffées à 50 °C, 100 °C et 150 °C. Les résultats de l’analyse par physisorption d’azote réalisée sur les échantillons très anisotropes calcinés sont présentés sur la Figure 118