Evolution structurale de la calcite sous l’effet de la températur

Evolution structurale de la calcite sous l’effet de la
température

 Introduction

 L’agencement atomique dans les cristaux de calcite peut se représenter par un système rhomboédrique dans le groupe spatial R3c en considérant une structure ionique formée d’ions Ca2+ et CO3 2− (Figure III.1). Les plans des CO3 2− sont perpendiculaires à l’axe 3 mais les orientations différentes de ces ions ne permettent pas de considérer le rhomboèdre comme la maille élémentaire. C’est pour cela que la maille élémentaire de la calcite est représentée dans le système hexagonal (Figure III.1) avec le groupe spatial 32/m. Le plan de macle le plus commun est {0 11 2}. Le plan de clivage le plus stable est indexé {1 01 4}. D’autres plans d’ouvertures sont indexés {0 11 2} et {0 0 0 1}. Dans le système rhomboédrique a = b = 0.499 nm avec un angle de 120° et l’axe c est perpendiculaire au plan ab (c= 1.706 nm). Dans le plan de clivage {1 01 4}, les ions calcium et carbonate forment des sous-réseaux de plans rectangulaires. La figure (III.2) représente un ensemble d’images à différentes échelles obtenues par MFA (Microscope à Force Atomique) qui illustre l’agencement des atomes dans le plan de clivage soit dans le cas d’une microstructure de croissance soit dans le cas d’un défaut (Rode et al., 2009). La croissance du cristal de calcite dépend des conditions de précipitation et de l’intégration des impuretés. La précipitation de la calcite peut avoir une origine chimique ou biochimique. Dans les deux cas, les cristaux de calcite peuvent contenir en substitution dans le réseau cristallin des éléments mineurs et en traces (Mg, Fe, Mn, Sr, U, ETR …) dans le réseau cristallin en différentes concentrations. Ces éléments peuvent avoir une influence sur la structure cristalline. Les cations plus petits que le calcium, tels que le Mg, Fe, Mn, auront tendance à favoriser une configuration rhomboédrique alors que les cations à rayon ionique plus élevé tels que Sr, Pb, Ba, U auront un rôle stabilisateur de microstructures de configuration orthorhombique (Carlson, 1980). Il peut également exister des microstructures désordonnées dans le réseau (Figure III.2.B). Toutefois pour que les cations substitués au calcium aient un effet structural notable il faut que leur concentration soit supérieure à plusieurs pourcents. En milieu marin, la substitution du calcium par le magnésium est la plus courante. En fonction des conditions redox, la substitution par Fe est plus ou moins importante. Lorsque les concentrations en magnésium sont inférieures à 1 %, la calcite est dite faiblement magnésienne et lorsque les concentrations sont supérieures à 1 %, la calcite est dite riche en magnésium. Les variations de concentration en magnésium dans les fluides minéralisateurs ont une influence inhibitrice de croissance en multipliant les escaliers de croissance (Figure III.2.A) dans les cristaux et en isolant des cavités dans le réseau cristallin (Astilleros et al., 2010).Lors du chauffage d’un cristal de calcite, les variations en éléments mineurs et traces dans les cristaux n’affectent pas le mécanisme de décomposition de celui-ci. Cette réaction survient pour des températures supérieures à 550°C (Todor, 1976). La calcite se décompose en CaO par libération de molécules de CO2 selon la réaction : CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Cette réaction est topotactique (Beruto et al., 2004; Navarro et al., 2009). Le mécanisme de décomposition est assuré par une réorganisation radicale d’atomes dans le réseau cristallin avec formation d’un réseau cubique. Cette réaction est associée à une augmentation de la densité de 2,6 à 2,8 g.cm-3 , la densité de la calcite, à 3,3-3,4 g.cm-3 , la densité de l’oxyde de calcium. Toutefois, des modifications subtiles se produisent avant la décarbonatation. Des phénomènes de recuit de la calcite en fonction de la température ont été enregistrés avec cicatrisation des défauts, modification de la thermoluminescence par exemple (Rodriguez et al., 2009 ; Mason et al., 1994). D’autres études ont également montré que la vitesse des ondes  P diminue lorsque des échantillons de calcite ont subi un traitement thermique, ce qui est interprété par une augmentation de microfractures dans le cristal (Yavuz et al., 2009). À la lumière de ces résultats et dans la problématique de caractérisation du comportement de l’hélium dans les cristaux de calcite de failles, il a paru indispensable de caractériser les évolutions structurales qui surviennent lors de traitement à basses températures de la calcite avant la réaction de décarbonatation et ceci d’un point de vue cristallographique. Ce chapitre illustre les résultats de cette étude.

Échantillons étudiés 

Les études cristallographiques par DRX ont été réalisées sur trois échantillons pour lesquels des expériences de diffusion de l’He ont été réalisées : – deux échantillons de calcite provenant du fossé de Gondrecourt avec un échantillon de calcite, de formule structurale Ca0,998Mg0,002CO3, de cimentation de brèches B4a et un échantillon de calcite filonienne C3b de formule structurale Ca0,999Mg0,001CO3 à croissance syntaxiale avec des zones de croissance bien marquées. Les observations en cathodoluminescence sur la calcite de brèche présentent une hétérogénéité de couleurs et les cristaux de calcites filonienne présentent des stries de croissance infra millimétriques (cf. chapitre II). – un spath d’Islande de la région de Chihuahua au Mexique provenant de chez Carion minéraux (Paris). La différence entre les deux types de remplissage de calcite provient de la vitesse de leur précipitation. Les cristaux de calcite de remplissage de brèches ont précipité rapidement à la suite d’une forte diminution de la pression de CO2 lors d’épisodes successifs de bréchification hydraulique car les éléments bréchiques ne sont pas jointifs. Les cristaux de calcite filonienne à croissance syntaxiale ont précipité dans un intervalle de temps plus long au cours de l’ouverture progressive des fractures comme le montre la présence de très nombreuses zones de croissance inframillimétriques. Les analyses ATG ont été réalisées sur les échantillons AB7#1 et AB7#3 prélevés dans le cadre du travail de post-doctorat de Pierre Deschamps en 2006 et sur l’échantillon C3b étudié précédemment en DRX. Les échantillons AB7 proviennent également du site d’Augeville sur la bordure sud du fossé de Gondrecourt. Des études microthermométriques ont été également réalisées sur les échantillons AB7 et B4a. Ces études consistent à chauffer l’échantillon sur une surplatine microthermométrique disposée sur un microscope optique.