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La synthèse sol-gel
Le procédé sol-gel fut découvert en 1845 par Ebelmen [Ebelmen 18451. Bien que les premières synthèses de gels de silice furent élaborées par Pott [Pott 17461 en 1746, un grand nombre d’applications récentes dans le domaine de l’optique (capteurs, lasers, lasers à fibres, mémoires optiques, optique non linéaire, limitation optique …) [Canva 1994, Bentivegna 1994, Gvishi 1996, Riehl 19951 tirent profit des atouts de la synthèse sol-gel. L’obtention traditionnelle de verres inorganiques nécessite d’atteindre les hautes températures de fusion qui sont de l’ordre de 1800°C, ce qui élimine toute possibilité d’insérer une molécule organique puisqu’elle serait irrémédiablement détruite sous l’effet de la température. L’intérêt du procédé sol-gel réside dans l’élaboration du matériau à basse température puisque les phases de condensation du gel et d’évaporation du solvant s’effectuent pour des températures maximales avoisinant 100°C. Le procédé sol-gel consiste à mélanger un ensemble de précurseurs alkoxyde M(OR), en solution aqueuse (où M est un atome souvent métallique, R est un groupement organique alkyl et n est la valence de l’élément considéré). Une réaction chimique de polymérisation inorganique [Brinker 19901 transforme le liquide en un solide. Après séchage, le solide est macroscopiquement homogène, transparent et poreux. Désigné sous le nom de xérogel, il peut être obtenu sous différentes formes (monolithe, film [Brinker 1990; Gvishi 19961) et utilisé comme matrice pour piéger des molécules introduites dans le liquide initial. C’est en 1985, que Avnir et al. [Avnir 19851 a proposé l’incorporation des molécules organiques actives dans la solution de départ. En effet, le domaine de stabilité des composants organiques est compatible avec la température d’élaboration de la matrice xérogel. Il est par conséquent possible d’encager des molécules organiques dans une matrice hôte inorganique.
La polymérisation inorganique permettant la transformation du sol (solution liquide de départ) en gel est décomposée en quatre phases successives [Chaput 1988, Boilot 19961 : hydrolyse, condensation, agrégation et gélification. Chacune de ces phases peut être suivie par des expériences de résonance magnétique nucléaire (RMN), de diffusion des rayons X et de viscoélasticité [Brinker 1990, Devreux 1993, Malier 19921. L’étude du précurseur tétraéthoxysilane (Si(OEt), ou TEOS) a fourni un modèle de référence pour la polymérisation inorganique. Nos échantillons ont été préparés à partir de précurseurs modifiés du silicium du type R-Si(OEt), où R est le groupe -CH, (matrice MTEOS) ou -CH=CH, (matrice VTEOS). Le caractère hydrophobe du groupe R favorise le séchage et améliore les propriétés mécaniques des matrices. D’autres précurseurs du type alkoxyde fonctionnalisé de formule F-R’Si(OEt),, où F est une fonction chimique, par exemple un groupe amine ou isocyanate, et R’ un groupe alkyl, ont été utilisés. Ces précurseurs permettent un greffage à la matrice par liaison covalente de molécules organiques M, en permettant de créer des précurseurs du type M-R’-Si(OEt),. Un des avantages apporté par ce type de greffage est l’augmentation très importante de la concentration en espèces moléculaires M par rapport aux systèmes simplement dissous dans le gel.
Polissage de xérogels de faible épaisseur
Nous avons testé nos échantillons dans un banc expérimental orienté système (ouverture Fl5). Il a été nécessaire d’adapter l’épaisseur de nos échantillons à un cahier des charges précis. Nous avons donc travaillé avec des échantillons de faibles épaisseurs (0’5 ou 1 mm). Bien que la synthèse sol-gel permet d’obtenir des matériaux bruts massifs (de quelques centaines de micromètres à quelques centimètres), ceux-çi doivent également posséder une qualité optique satisfaisante. Pendant la phase de séchage, les contraintes mécaniques dues aux effets de bord ont tendance à cintrer le matériau xérogel. Ce phénomène physique ne nous permet pas d’obtenir immédiatement un matériau d’épaisseur 0’5 mm possédant la qualité optique imposée par le cahier des charges. C’est pourquoi, nous avons élaboré des matériaux massifs que nous avons ensuite réduit à la bonne épaisseur par la technique du polissage. L’étape du polissage des échantillons de xérogel a été rendue délicate par la faible épaisseur finale souhaitée : 0’5 ou 1 mm (il existait déjà un savoir-faire pour le polissage de xérogels d’épaisseur proche de 1 cm). La mise au point des techniques de maintien des échantillons ainsi que du polissage a été réalisée en collaboration avec l’atelier du verre de l’Institut d’Optique.
Les premiers essais, infructueux, ont été faits en collant les disques sur le plateau de polissage à l’aide d’une cire dont le point de fusion était proche de 80°C. Cette opération de collage, même si elle est conduite dans de bonnes conditions (temps de montée et de descente en température lents), engendre des contraintes importantes au sein des matériaux qui conduisent à une forte déformation de ces derniers (cintrage). Le temps de préparation de cette technique est très long pour les raisons évoquées ci-dessus. En outre l’opération de décollage s’effectue dans des solvants qui peuvent altérer les propriétés mécaniques des xérogels. La seconde technique mise au point fait appel à un support de polissage muni d’une chambre à dépression (figure 1.6) qui permet de maintenir l’échantillon au support par succion. Un tuyau souple connecté à la pompe à vide est fixé à l’ensemble de polissage sur un volant monté fou pour permettre la rotation du plateau de polissage pendant l’étape d’usinage. L’optimisation du montage a conduit à la conception d’un dispositif original dont le schéma est représenté cidessous.
Le point clé dans ce montage est la partie filtrante en contact de l’échantillon. Cette partie assure la tenue de l’échantillon. La qualité de surface de cette partie avant et pendant l’usinage fixe la qualité de planéité finale de l’échantillon. La première version consista en une série de gorges concentriques de 0,5 mm de large. Cette version conduit à des échantillons déformés à l’emplacement des gorges. La largeur des gorges ainsi que leur espacement important sont à l’origine des défauts de planéité. La deuxième version consista en une pastille de bronze fritté, frettée dans le plateau de polissage. L’avantage d’un tel système est de garantir une succion uniforme de l’échantillon sur le plateau de polissage. Cependant l’opération de frettage engendre des contraintes mécaniques importantes dans la partie frettée interdisant un dressage correct de cette partie. Bien évidemment les échantillons polis présentent (sous interféromètre) un léger mais perfectible défaut de cintrage. La troisième version testée consista en un plateau de polissage percé d’une multitude de petits trous (diamètre de 0’5 mm) répartis de façon uniforme sur une surface correspondant à celle de l’échantillon. Si les résultats obtenus sont corrects, un léger défaut de cintrage reste observable. Deux causes sont à l’origine de ce défaut, tout d’abord l’infiltration de l’abrasif sous l’échantillon au moment du polissage et la déformation légère sous vide de la partie percée. La solution optimale pour le plateau de polissage semble donc être une pastille en bronze fritté suffisamment épaisse tenue dans le plateau autrement que par frettage. Cette solution est actuellement à l’étude.
La qualité optique des échantillons
Une des meilleures spécifications d’un composant optique est la mesure de la déformation subie par un front d’onde optique traversant un composant. Le principe de mesure de cette distorsion du front d’onde est basé sur la méthode de la variation de phase. Elle consiste à utiliser un interféromètre à deux ondes dont le plan de référence peut être translaté de quelques fractions de longueur d’onde de manière controlée (par l’utilisation d’une cale piezo-électrique). Le dispositif de fonctionnement est illustré sur la figure 1.7. Échantillon Figure 1.7 : Principe de la mesure interférométrique par double passage à travers l’échantillon. La précision de la mesure de phase peut atteindre hl50 en pic-vallée. Les déformations du front d’onde incident sont provoquées par des défauts de planéité des deux surfaces de l’échantillon, ainsi que par les inhomogénéités d’indice de réfraction rencontrées lors de la propagation dans le milieu. Les mesures sont effectuées avec un laser HeNe de longueur d’onde 633 nm. Étendu, puis séparé en deux voies par transmission à travers un plan étalon semi réfléchissant d’excellente qualité (h/1000), le premier front d’onde réfléchi constitue une référence. Le front d’onde transmis constitue le front de mesure. 11 est totalement réfléchi par un miroir plan Ml de très bonne qualité.
Un réglage préliminaire consiste à obtenir la teinte plate en orientant correctement le miroir plan Ml. Après interposition de l’échantillon dans le bras de mesure, nous visualisons l’interférence de l’onde plane référence avec l’onde plane perturbée par un double-passage dans l’échantillon. L’interférogramme nous renseigne sur les variations de phase issues du produit n x e (indice de réfraction x épaisseur) mais ne nous permet pas de distinguer les contributions de chaque grandeur. Cette méthode de mesure nous renseigne sur le signe de la déformation et permet de tracer le profil de phase de l’échantillon. Une déformation du front de hl10 est une spécification relativement standard pour des composants optiques dans les applications industrielles. Les aires de mesures correspondent à des cercles de diamètre 15 à 20 mm. Les figures d’interférence mettent en évidence des déformations importantes dans les matrices xérogels puisque dans le meilleur cas, le xérogel poli de 1 mm d’épaisseur présente une déformation de 4 h. Dans le cas d’un xérogel d’épaisseur 0,5 mm, il n’a pas été possible de faire une mesure en raison d’un nombre de franges trop élevé. Il est normal de trouver une déformation plus importante dans le second cas en raison du rapport épaisseur diamètre qui est deux fois plus faible.
INTRODUCTION GENERALE |
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