Les systèmes non dopés : Les polymères semi-conducteurs

Calcul d’énergie du gap :

Les polymeres semiconducteurs sont caractérisés par plusieurs techniques selon l’étude désirée.Caractérisation optique par: Les mesures de transmission optique dans le visible et dans leproche infrarouge pour déterminer l’indice de réfraction, l’épaisseur de la couche ainsi que l’absorption optique dans les fortes énergies. Les mesures de la spectroscopie de déflexion photothermique PDS et la méthode du photocourant constant (CPM) sont utilisées pour la détermination du coefficient d’absorption dans la région des faibles absorptions, afin de tirer des renseignements sur les défauts et sur le degré de désordre. Les mesures de conductivité électrique sont utilisées pour déterminer l’énergie d’activation, c’est-à-dire l’écart énergétique entre le niveau de Fermi le bas de la bande de conduction. . Quand la lumière traverse un milieu, son comportement dépendra des convenances du milieu et de la lumière (réflexion, absorption, réfraction et diffusion). L’indice de réfraction dans sa fonction réelle et imaginaire des pièces ou diélectrique est la réponse à l’interaction entre la matière et la lumière. Pour bien étudier ces paramètres, il est nécessaire d’effectuer les mesures optiques (transmission et / ou réflexion) dans la gamme de longueur d’onde UV. Nous présentons dans la Fig. IV-7, les spectres de transmission T et d’absorption A normalisée en ce qui concerne la ligne de base dans la gamme de longueur d’onde de 190 à 1100 nm [17].

Région A ou de la région d’absorption: dans cette gamme du spectre de transmission et d’absorption montrent une forte variation avec une diminution du spectre de transmission et d’augmenter le niveau de coefficient d’absorption. Dans cette gamme, nous pouvons déduire à partir des spectres de transmission du coefficient d’absorption α (ω) à la fréquence ω, par la relaest ion suivante [18]:Où d l’épaisseur du film et sa transmission T normalisé par le fond. Pour le matériel de dispersion, le spectre de réflectance R est calculée par:

Région B ou de la région de la transparence: dans cette gamme de longueur d’onde de la transmission optique reste pratiquement constant à 0,97 (97%) et le coefficient d’absorption est généralement égal à zéro. Dans cette région, nous pouvons déterminer l’indice de réfraction n. Où R est lié à l’indice de réfraction de l’incidence normalement par la relation:  n n R A partir de cette expression, nous pouvons en déduire l’indice de réfraction dans la région de la transparence:

Les valeurs trouvées pour l’indice de réfraction à la température ambiante de la lumière non polarisée sont représentées dans la Fig. IV-8. D’après les résultats présentés dans cette figure, il apparaît clairement que la baisse de l’indice de réfraction rapidement (2,6 à 1,3) dans la gamme de longueur d’onde de 190 à 500 nm et reste constante dans la région entre 500 et 1100 nm. Ce comportement est un bon accord avec les résultats trouvés pour semi-conducteurs comme le silicium (Si) et le germanium (Ge) [19, 20]. Pour déterminer l’indice de réfraction dans toute la gamme de longueur d’onde étudiée, nous avons simulé ce paramètre par le modèle de Lorentz [21]. Nous remarquons que les deux spectres sont parfaitement superposés dans le haut de gamme des longueurs d’onde de 300 à 1100 nm. Nous pouvons par ce modèle généraliser la variation d’indice de réfraction sur le bas de gamme des longueurs d’onde (190 à 300 nm). Le modèle de Lorentz fonctionne étonnamment bien, à condition que nous nous souvenons que des matériaux réels correspondent à une collection d’oscillateurs de Lorentz avec des fréquences différentes. Les électrons externes, ou de valence, déterminent les caractéristiques des propriétés optiques d’un matériau semi-conducteur lié de manière covalente des matériaux où les électrons sont partagés de manière égale entre les atomes voisins. (Certains isolants sont liés de manière covalente, aussi.).

Cela signifie que les électrons sont étalés en bandes plus larges et que leurs fréquences de résonance sont plus faibles que pour les matériaux liés de manière ionique. Habituellement, ces matériaux peuvent être décrits par un espace unique de l’énergie et unique large bande d’absorption au-dessus du fossé de l’énergie (par exemple la Silicon voir le travail [22]). A partir de ces simulations par le modèle de Lorentz, on peut déterminer l’écart moyen EM centré à 216 nm équivaut à l’énergie EM = 5,7 eV. L’écart moyen généralement considéré comme la séparation de l’énergie entre les centres des deux bandes de conduction et de valence. Cet écart tel que défini par cette méthode est relativement élevé que le gap optique qui sépare les états localisés et délocalisés défini par Tauc [23]. Pour comprendre ce phénomène ainsi, les valeurs de l’indice de réfraction statique [indice de réfraction à énergie zéro: c’est-à-dire sont déterminée à partir de l’analyse de la Wemple et le modèle Didominico oscillateur une [24]. Selon ce modèle, la relation de dispersion de l’indice de réfraction est donnée par:..

III.4.Analyse par voltamétrie cyclique: La principale caractéristique des poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl methine)} est de posséder différents états électroniques selon le potentiel auquel ils sont soumis. A l’état neutre, ils possèdent d’intéressantes propriétés isolantes (conductivité ζ ~10-11 S.cm-1) [12]. En revanche, une fois dopés, ils changent de structure et deviennent d’excellents conducteurs électroniques (jusqu’à 103 S.cm-1) [16]. Le dopage des poly (thiophène methine) s’effectue soit en injectant, soit en arrachant des électrons de la chaîne polymère. Il s’en suit une délocalisation de charges négatives (électrons) ou de charges positives (« trous »). Plus la longueur de conjugaison est grande, plus la délocalisation est importante et meilleure est la conductivité. En revanche, les couplages défectueux 2,4 formés au moment de la polymérisation sont aussi stables thermodynamiquement que les couplages 2,5 et rompent la conjugaison [11]. La planéité de la chaîne est également très importante pour obtenir une parfaite hybridation des orbitales π et donc une délocalisation optimale des charges sur toute la longueur de la chaîne. Lorsque le polymère est dopé, des ions viennent s’insérer le long des chaînes pour préserver localement l’électroneutralité.La Figure IV-12 représente les voltamogrammes classiques des dopages négatif et positif d’un poly {(2,5-diyl thiophène)(2-thiophényl methine)} . La vague de réduction à bas potentiel (Equation I-1) correspond au dopage négatif du polymère, c’est à dire à l’injection d’électrons dans les chaînes polymères. Pour maintenir l’électroneutralité, des cations de l’électrolyte s’insèrent dans l’électrode. Le polymère devient alors conducteur.

On dit qu’il est dopé n. (Equation I-1) Le pic d’oxydation associé correspond au dédopage négatif du polymère (Equation I-1), c’est à dire à l’extraction des électrons injectés durant le dopage. Les cations insérés dans l’électrode se désinsèrent alors. Le polymère revient à son état neutre et isolant. Le pic d’oxydation à haut potentiel (Equation I-2) correspond à l’extraction d’électrons des chaînes polymères et à l’insertion d’anions le long de celles-ci pour préserver l’électroneutralité. Le polymère change de structure et une conduction se crée par la délocalisation de charges positives le long des chaînes. (Equation I-2) Le pic de réduction correspond à la réinjection des électrons dans les chaînes et au rejet dans l’électrolyte des anions insérés lors du dopage (Equation I-2). Le polymère revient alors à son état neutre et isolant électronique. La voltamétrie cyclique (CV) permet de situer les potentiels des processus de dopage, de quantifier les quantités d’électricité mises en jeu, d’obtenir des informations sur les processus limitatifs du dopage (diffusion des ions, transfert électronique) ainsi que sur la cinétique des réactions. L’étude électrochimique du poly {(2,5-diyl thiophène) (2-thiophényl méthine)} obtenu a été réalisée en solution dans le dichlorométhane (FigureIV-12). On observe un pic d’oxydation réversible à 1,23 V vs Ag/AgCl et un pic de réduction irréversible à -1,07 V vs Ag/AgCl. Le gap électrochimique peut alors etre estimer à 1.87 eV Les résultats obtenus sont présenter dans le (Tableau IV-3)

Mesure de la conductivité par la méthode des quatre pointes [27] :

La résistance électrique mesure l’opposition au passage d’un courant électrique, et permet de caractériser un matériau. La loi d’Ohm stipule qu‟en statique la résistance électrique est donnée par le quotient du potentiel V appliqué aux bornes d’un matériau par le courant I qui circule, soit : La résistance électrique R dépend en fait de la géométrie du corps. Afin d‟obtenir une information intrinsèque au matériau, il est préférable de la caractériser au moyen d‟un paramètre indépendant de cette géométrie. Ce paramètre s’appelle la résistivité électrique ρ. Elle est reliée à la résistance par la relation : Lorsque le matériau se présente sous la forme d‟un parallélépipède rectangle de longueur L et de section A, l’inverse de la résistivité est appelé la conductivité électrique : De toutes les propriétés physiques, la conductivité électrique est probablement celle qui varie le plus avec la nature du matériau, dans une gamme qui s‟étend, à la température ambiante, d‟environ 10-17 à 107[S /cm]. Il est donc d‟usage de répertorier les matériaux suivant trois catégories : Dans tout matériau la conductivité électrique résulte du transport de charges électriques. Les charges positives sont accélérées dans le sens du champ électrique appliqué, et les charges négatives sont accélérées dans le sens inverse. Lorsque ces charges sont des électrons, nous parlerons de conduction électronique ; ce qui représente le cas le plus courant des matériaux conducteurs. La méthode utilisée pour mesurer la conductivité électrique sur des films minces est celle des quatre pointes en ligne de Valdès. On applique quatre pointes métalliques sur un substrat, elles sont souvent en ligne et régulièrement espacées (figure IV-13) nous mesurons la tension entre les deux pointes centrales suite au passage d‟un courant injecté par les pointes externes. Dans le cas de pointes alignées et équidistantes, la conductivité ζ (ou ρ la résistivité) est donnée par la relation suivante : où 0,22 = ln2/π, e est l‟épaisseur en centimètres de la couche conductrice, I l‟intensité en ampères et V la tension en volts.