OBSERVER – Ondes et matière

SPECTROSCOPIE RMN

Condition de résonance

Certains noyaux, par exemple 1H, 13C, 19F, 31P, 129Xe …, se comportent magnétiquement comme de petits aimants. Un proton libre 1H placé dans un champ magnétique extérieur ne peut s’orienter que de deux façons. Ces deux états, a et a ,appelés états de spin nucléaire, sont énergétiquement différents. Sans champ magnétique extérieur En présence d’un champ magnétique extérieur. La résonance magnétique nucléaire correspond au « retournement du spin nucléaire » par absorption d’un photon de fréquence v0. On a une transition de l’état a vers l’état a.
k = constante caractéristique d’un type de noyau
h = constante de Planck
L’énergie étant quantifiée, on a : AE = h.v0
Soit V0= k.Bo est la condition de résonance. La fréquence d’absorption ou de résonance du proton libre est d’autant plus forte que le champ appliqué est fort.

Déplacements chimiques caractéristiques du proton : 

Effets d’écran

Pour obtenir la résonance, on fixe la radiofréquence 0 du spectromètre et on règle la valeur du champ B tel que B = Bo. Dans l’atome d’hydrogène, un électron gravite autour du noyau et provoque ainsi la formation d’un champ Bi qui s’oppose au champ émis B0. On dit qu’il y a effet d’écran ou blindage du noyau. Dans une molécule, les électrons voisins vont aussi jouer ce rôle.
Le noyau subit alors le champ BS = B – Bi. Le champ subi par le noyau est inférieur au champ nécessaire à la résonance Bo. La fréquence 0 étant maintenue constante, la condition de résonance V0= k.Bo n’est plus satisfaite. Pour retrouver les conditions de résonance en maintenant constante la fréquence V0, il faut augmenter l’intensité du champ B pour compenser les effets de la circulation électronique qui provoquent ce champ induit Bi et retrouver l’intensité Bo nécessaire à la résonance au niveau du noyau. On dit que l’atome résonne à champ plus fort que le noyau isolé ou que le signal de l’atome est blindé par rapport à celui du noyau.

Molécule de référence

Pour comparer les différentes absorptions, on choisit un composé de référence, le tétraméthylsilane ou TMS. Ses 12 protons ont tous le même environnement et sont tous fortement blindés. L’absorption se fait à champ fort : BTMS.

Déplacement chimique

L’écart entre les différents champs mesurés est faible. On porte alors en abscisse la valeur d’une grandeur appelée déplacement chimique, notée  et exprimée en ppm (partie par million).Pour amener les valeurs de à des valeurs raisonnables, le rapport est multiplié par 106 d’où le nom de ppm (parties par million). Pour le proton les déplacements chimiques vont de 0 à 15 ppm. L’intérêt du déplacement chimique réside dans le fait qu’il s’agit d’une grandeur relative, indépendante de la fréquence de travail 0 utilisé dans le spectromètre et qui diffère d’un appareil à l’autre.

Courbe d’absorption

Dans les premiers spectromètres de RMN, la fréquence de l’onde électromagnétique était fixe et la résonance était obtenue par un lent balayage du champ qui augmentait de gauche à droite sur les spectres. Ce sens a été conservé pour le champ. Du fait de cette convention, le déplacement chimique croit de droite à gauche sur un spectre. Deux protons ayant le même environnement sont deux protons équivalents : ils ont alors le même déplacement chimique.