Polymérisation par condensation azéotropique

Les matrices

La matrice est le plus souvent le composé majoritaire dans le composite. Elle a un rôle de cohésion en liant les renforts entres eux et en apportant la tenue chimique de la structure. Elle a également pour objectif de répartir les contraintes encaissées et de donner la forme finale aux produits. La classification la plus courante des matrices est la suivante (Figure 1-5) [6]. Les matrices minérales offrent des performances très supérieures aux matrices organiques mais elles ne sont pas biodégradables et pas durables. Ainsi, elles ne seront pas abordées dans ce rapport. Il existe deux catégories de matrices orgamques les plus utilisées sont les thermodurcissables (TD) associées à des fibres longues. Dans ce cas, les fibres sont noyées dans la matrice avec une orientation établie. Ainsi, le composite a un comportement macroscopique anisotrope. Les TD ont une structure qui forme un réseau en trois dimensions définitives. L’échauffement entraine la formation de liaisons de polymérisation formant le réseau 3D qui durci et donne une forme définitive ainsi la transformation est donc irréversible.

Parmi les TD il existe les polyesters insaturés, les vinylesters, les phénoliques, les époxydes, les polyuréthanes et polyurées ainsi que les polyimides. La deuxième catégorie après le TD est les thermoplastiques (TP) associées à des fibres courtes. Ces fibres sont dispersées sans orientation particulière et mènent à un comportement macroscopique isotrope. Les TP se présentent sous forme de chaines linéaires qui se plient et prennent la forme souhaitée lors du chauffage. Après refroidissement ces chaines et la structure sont fixées. Il est possible de modifier cette contrairement au TD grâce à un autre chauffage. Parmi les TP, il Y a des polymères qui, à l’ état vierge, ont déjà de bonnes caractéristiques mécaniques et auxquels il est possible d’ajouter des fibres courtes afin d’améliorer certaines propriétés tels que la tenue thermique et mécanique. Les TP peuvent être par exemple des polyamides, polytéréphtalates éthyléniques et butyléniques, polycarbonates, polysulfures de phénylène, polyoxyméthylènes, polysulforés et polypropylènes. L’APL appartient la catégorie des TP Le choix de la matrice est déterminant car c’est elle qui va déterminer les caractéristiques principales telles que la forme, la résistance au feu ou à la chaleur, la résistance à l’eau ou l’imperméabilité etc6 . Le Tableau 1 indique quelques informations clés quant aux choix de la matrice suivant l’application recherchée. Chaque matrice va donc avoir des propriétés propres lui permettant d’avoir certaines applications. 8 Il est également possible d’ ajouter des charges (microbilles de verre creuse ou noir de carbone) ou des additifs (agents de démoulage ou anti-UV, lubrifiants, colorants) [8] . Cependant, ces derniers ne vont pas avoir de forts impacts sur les propriétés mécaniques ou thermiques. L’ intérêt des composites est donc d’ ajouter à ces matrices des renforts tels que des fibres afin d’avoir une plus grande incidence sur les propriétés dans le but d’ élargir leurs champs d’ application [9]. Si nous regardons un peu plus en détail les matrices étudiées dans la littérature, nous pouvons noter que l’APL est citée comme celle ayant le plus grand potentiel pour substituer les produits pétroliers [10].

La cellulose

La cellulose est le polymère naturel le plus abondant de la Terre, il est synthétisé au sein de la paroi végétale pour apporter une certaine résistance et une rigidité à cette dernière. D’un point de vue structural, la cellulose est un homopolymère de D-glucopyranose. Ces monomères sont reliés entre eux par des liaisons ~ 1-4 formant ainsi une chaine linéaire. Comme présenté sur la Figure 1-9, la paroi végétale est constituée de fibrilles de cellulose qui sont elles-mêmes composées par des microfibrilles formées par des chaines linéaires de cellulose [20] . De plus, les unités glucopyranoses présentent 3 hydroxyles libres qui entrainent la formation de liaisons hydrogènes [21]. Ces liaisons peuvent être intra- et intermoléculaires, entrainant une grande stabilité mécanique dans les fibres. La cellulose est composée de zones cristallines, possédant beaucoup de liaisons hydrogènes et de zones amorphes qui en contiennent beaucoup moins, ce qui lui confère une structure semicristalline. Ainsi, grâce à cette cristallinité, la cellulose possède une faible dilatation thermique et une forte résistance à la traction [22] [23].

La cellulose possède de nombreuses fonctions alcools primaires et secondaires, elle est donc très polaire et possède un caractère hydrophile plutôt marqué. Ainsi, les hydroxyles présents à sa surface lui permettent d’absorber et fixer des molécules d’eau sans pour autant y être soluble. En ce qui concerne ses propriétés mécaniques, elles sont dépendantes de son origine botanique et de son mode d’ extraction. En effet, le degré de polymérisation et la cristallinité peut changer d’une espèce à l’autre et donc engendrer des modifications de propriétés et de potentiel de renfort [24] [25] [26]. La cellulose est le principal composant de la paroi. Néanmoins, elle n’est pas le seul élément composant la paroi cellulaire. Celle-ci est composée de nombreuses autres structures notamment de pectines, de protéines, d’eau, de lignines, et d’hémicelluloses. Depuis la fin du XIXème siècle, de nombreux travaux de recherches mettent en place des procédés d’ extraction et de purification de la cellulose. Actuellement, le plus utilisé est le procédé Kraft (Figure 1-10). La première phase de l’ extraction a pour but de fragiliser les liaisons entre les différents composants (lignines, hémicelluloses et cellulose) en laissant les copeaux de bois dans un mélange alcalin de soude et de sulfure de sodium. Par la suite le mélange dépourvu d’ hémicellulose est placé sous pression et chaleur durant plusieurs heures. Cette étape aboutie à la délignification. Ceci permet de recueillir la cellulose après lavage et filtration sur tamis [27][28].

Les différentes formes et applications

Comme nous venons de le voir, il existe une grande diversité de réactions et de processus qui mènent à la polymérisation de l’APL. Ainsi, les poids moléculaires se situent de manière globale entre 10000 g/mol (140 unités) et plus de 100000 glmol (1 400 unités). Le degré de cristallinité, les propriétés mécaniques (résistance à la traction, module de Young, etc.), les propriétés thermiques et les propriétés optiques vont dépendre d’une part du degré de polymérisation (DP) mais aussi du ratio LID et de la voie de polymérisation utilisée [44) . En général, il est fait une distinction entre les polymères formés par ouverture de cycle, appelés acide polylactide et ceux formés par polycondensation appelés acide polylactique. L’APL peut se trouver sous différentes formes : monofilament, multifilament, fibre, structure tricotée, structure tressés, matériau composite ou encore film. Ainsi, grâce à cette grande diversité de propriétés et de forme, l’APL peut être utilisé dans de nombreux domaines [45) : sportif (tenue de sport et matériel de sport), médical (échafaudage pour l’ ingénierie tissulaire comme tendons et os, ce qui demande d’avoir une grande résistance à la pression [46) [47) [48], suture grâce à sa biocompatibilité et sa biodégradation [49), vêtements médicaux [50], prothèses tressées), pharmaceutique (encapsulation de substance active), mobilier, produits agricoles et d’hygiène [51), l’ agroalimentaire pour éviter la pénétration de gaz et liquide [52) et l’emballage [14). Au final , l’APL est une matrice TP qui peut être synthétisée de 3 façons différentes pour donner différents types de polymère allant des films à des filaments de différents DP. Le but de ce projet et d’observer l’ effet de l’ajout de FC dans cette matrice pour ainsi envisager d’ autres applications à ce polymère. Cependant, nous avons vu précédemment qu’ il est nécessaire de modifier la cellulose incorporée et d’augmenter son hydrophobicité afin d’optimiser sa dispersion pour ainsi obtenir des propriétés mécaniques optimales et homogènes.

Greffage in silud’oligomère d’APL sur la cellulose à partir de l’AL Comme nous l’avons expliqué précédemment, la réaction de polymérisation de l’APL est une réaction d’ estérification entre un groupement hydroxyle d’un monomère AL et l’acide carboxylique d’un autre monomère. C’est une réaction lente et équilibré. Il est donc nécessaire d’accélérer la réaction par l’ajout d’un catalyseur ou de déplacer l’équilibre en enlevant l’eau par exemple. Dans la littérature, et de manière générale, les réactions sont menées entre 100 et 180°C entre 2 et 6 heures [67] [68] Des catalyseurs tels que le dichlorure d’ étain et le dihydrate d’ acétate de zinc sont également utilisés. La polymérisation in situ aboutit à des OP compris entre 2 et 14 et des DS entre 0.3 et 1. La cellulose modifiée présente une meilleure dispersion dans la matrice d’APL. De plus, il a été démontré que la cellulose joue un rôle d’agent de nucléation au sein de la matrice, ce qui favorise la cristallisation de la matrice d’APL et améliore les propriétés thermiques et mécaniques du composite [69] La Figure 2-12 présente des images obtenues avec un microscope électronique à balayage [63], les différences entre la cellulose non modifiée (a) et la cellulose modifiée (b) et confirme la présente d’APL sur la cellulose.

En ce qui concerne les composites: celui réalisé avec de la cellulose non modifiée (c) présente des amas alors que celui contenant de la cellulose greffée (d) présente un aspect lisse et homogène. Ces résultats suggèrent l’ importance du traitement de la cellulose dans la dispersion et la compatibilité avec la matrice. Les réactions de polymérisation in situ sur la cellulose peuvent donc se faire également à partir d’AL en présence d’un catalyseur. La principale différence avec les réactions utilisant le lactide concerne l’étape de greffage. En effet, le DS semble être moins élevé avec l’AL que ceux obtenus à partir du lactide. Cependant, les résultats obtenus en termes de dispersion et de propriétés mécaniques sont les mêmes. L’ utilisation de l’AL a donc tout son intérêt dans la polymérisation in situ. Pour conclure, les réactions de polymérisation in situ, à partir du lactide ou de l’AL, sont fréquemment décrites dans la littérature. Elles sont réalisables sur différentes formes de cellulose (NCC, MCC, nanowiskers) et de fibres. L’ajout de chaines d’oligomère d’APL sur la cellulose a un réel apport aussi bien du point de vue dispersion que du point de vue de la cristallinité et des propriétés mécaniques. Il existe d’ autres manières d’améliorer la compatibilité entre les deux matériaux et notamment grâce à l’ajout d’agent de réticulation ou au greffage d’ autres molécules hydrophobes.