La polymérisabilité des éthers cycliques

Parmi les grandes familles de composés polymérisables, les éthers cycliques constituent une gamme de monomères encore incomplètement utilisée actuellement [1]. Ils sont des composes qui répondent a la définition générale des éthers ; possèdent une séquence c-o-c ; mais celle-ci est incorporée dans un cycle. La polymérisation des éthers cycliques a été réalisée pour la première fois en 1863 par Wurtz [2]. En effet, la tension contenue dans le cycle facilite son ouverture et par la même sa polymérisation. Il a découlé de ces premiers travaux de très nombreuses études sur la polymérisation de ces dérivés

Les éthers cycliques présentent une grande variété de grandeur de cycle mais les plus utilises et les plus communs sont ceux qui comportent un cycle a trois chainons, connus sous le nom d époxydes ; ce sont de loin les éthers cycliques les plus important ; c est pourquoi on s attardera sur leur chimie [3].

Les époxydes sont classés en tant que membre d’éthers, présentant carbones partiellement chargées positives et un oxygène de Lewis-base atome dans un système de cycle à trois chaînons. Parce que comme inhérente de polarité couplé avec la tension de cycle fait époxydes sensibles à diverses réactions avec un grand nombre de réactifs (agents nucléophiles, électrophiles, les acides et les bases) à élaborer de nouveaux groupes fonctionnels utiles, époxydes ont été considérés comme des matières premières polyvalents en organique synthèses. [4-5] Avec le développement de l’industrie pétrochimique, où l’oxyde d’éthylène (EO) et de propylène oxyde (PO) sont réalisés sur une grande échelle, les polyéthers et les oligoéthers par polymérisation par ouverture de cycle de ceux-ci époxydes sont devenus l’un des produits les plus importants dans l’industrie chimique de synthèse.

Trois voies de polymérisation sont possibles pour ces monomères : anionique, Cationique, par coordination, et via l’activation du monomère [6].

La polymérisation cationique par ouverture de cycle est une méthode très ancienne de synthèse de polymère. Elle a été étudiée avec différents groupes de monomères cycliques de types éther, acétal, lactame, lactone et siloxane. [7-8].

Ce mode de polymérisation est largement utilisé dans l’industrie, en particulier pour l’Oxyde d’éthylène [9], l’Oxyde de propylène [10-11], et le Tétrahydrofurane [12]. Comme toutes les polymérisations en général, la polymérisation par ouverture de cycle est une réaction équilibrée .

La polymérisabilité des éthers cycliques :

♦ La polymérisabilité des cycles à cinq ou six membres est faible et elle est fortement influencée par leur nature chimique.
♦ Les cycles à trois quatre, sept et huit membres polymérisent presque toujours [15].
♦ La présence de substituant sur le cycle diminue toujours la polymérisabilité. [16]

Aspect thermodynamique

Les divers aspects thermodynamiques de la polymérisation par ouverture de cycles ont été revus récemment par Irvin .

Le facteur le plus important qui détermine la polymérisabilité d’un monomère cyclique (c’est-à-dire la possibilité d’en faire un polymère linéaire) est d’ordre Thermodynamique : il représente la stabilité relative du monomère cyclique par rapport à la structure linéaire de son polymère .

Toute polymérisation est caractérisée par ΔG, ΔH et ΔS qui représente respectivement ; la différence d’énergie libre, l’enthalpie et l’entropie sont liées par la relation suivante : ΔG = Δ Hp – TΔ Sp

T : la température plafond de la polymérisation

Plus cette énergie est importante et plus le cycle aura de facilité à s’ouvrir. Les deux cycles les plus tendus sont les oxiranes et les oxétanes. Ils seront donc plus facilement polymérisables par ouverture de cycle que les cycles plus grands.

Donc on constate que :
➤ La polymérisation des monomères cycliques est possible du point de vue thermodynamique dans tous les cas, sauf pour les cycles à six membres, à quelques rares exceptions prés [22-23].
➤ La polymérisation résulte essentiellement de la tension de cycles à 3et 4 membres, de la tension conformationnelle des substituants éclipses pour les cycles à 5 membres et de la tension transannulaire pour les cycles à 7et 8 membres [24-25].

La nucléophilie et la basicité des hétérocycles : 

Suivant le procédé employé (cationique ou anionique), l’attaque subie sera soit nucléophile (anionique) soit électrophile (cationique).

La tension de cycle est régénérée par :
• La différence entre les angles résultant à partir du chevauchement orbitale normale et les angles résultants à partir des exigences imposés par la taille de cycle.
• Source de tension de cycle est due à l’interaction des atomes adjacents.

La nucléophilie et la basicité reflètent la même propriété, c’est-à-dire le pouvoir de combiner un doublet électronique libre avec un substrat électrophile. Une chaine polymère croit avec la taille du cycle, de sorte que la formation d’oligomères cycliques est moins importante dans le cas de l’oxétanes que pour les époxydes, et que la formation d’oligomères cycliques lors de la polymérisation du Tétrahydrofurane est moins importante que dans le cas de l’oxétanes.