Principe et application de la spectrométrie de fluorescence X

La spectrométrie de fluorescence X (SFX ou XRF en anglais) est une méthode d’analyse élémentaire utilisant une propriété physique de la matière : « La Fluorescence de rayons X » (Wikipedia, 2015). En effet, lorsqu’un échantillon est bombardé par un rayonnement primaire émis par une source d’excitation énergétique, un ou plusieurs électrons peuvent être éjectés de leurs orbitales atomiques (ou couches électroniques). Ainsi, un électron d’une couche électronique supérieure vient remplacer l’électron éjecté et libère à son tour de l’énergie sous forme de rayons X. Ce rayonnement secondaire constitue le phénomène de «Fluorescence ».

Chaque élément chimique est caractérisé par un spectre de fluorescence X spécifique. L’analyse de ce spectre permet d’identifier les éléments présents dans un échantillon et de déterminer leurs concentrations.

Description de l’analyseur XRF 

Un spectromètre XRF est constitué principalement de deux parties : une source de rayonnement primaire et un détecteur .

La source de Rayonnement primaire 

Deux types de sources sont généralement utilisés :

• Les isotopes radioactifs : Tels que ⁵⁵Fe, ⁵⁷Co, ¹⁰⁹Cd, ²⁴¹Am et ²⁴⁴Cm, c’est le rayonnement gamma émis par les noyaux de ces éléments qui est utilisé.
• Le tube de rayons X : Appelé aussi « Tube de Coolidge », il produit un rayonnement provoqué par le freinage d’électrons ou Bremsstrahlung (terme allemand utilisé à l’échelle internationale). En effet, une tension électrique élevée est établie entre deux électrodes. Les électrons émis par la cathode sont ainsi accélérés et focalisés sur l’anode refroidie par une circulation d’eau. Ainsi, un faisceau de rayons X sort du tube par une fenêtre latérale ou frontale.

US-EPA (2003) a mis l’accent sur les avantages de l’utilisation de ce type de source par rapport aux isotopes. D’une part, il permet d’éviter les risques liés au transport d’une source radioactive. D’autres part, le flux de rayons X de ces tubes est plus important et leur puissance ne baisse pas avec le temps. En outre, ils permettent la production d’une plus large gamme d’énergies ce qui, dans le cas d’une source radioactive, nécessite l’utilisation de plusieurs isotopes. Pour tous ces raisons les tubes de rayons X sont les plus utilisés dans les PXRF.

Interactions des rayons X avec la matière

Lorsqu’un rayonnement X primaire bombarde les atomes de la matière, différents types de rayonnement peuvent avoir lieu: (i) Un rayonnement secondaire caractéristiques des éléments chimiques et qui représente la « Fluorescence X » (ii) Un rayonnement rétrodiffusé divisé en diffusion cohérente ou diffusion de Rayleigh qui se fait sans modification d’énergie et une diffusion incohérente appelée « Effet Compton » et se fait avec perte d’énergie .

La diffusion de Rayleigh est plus importante pour les éléments ayant un numéro atomique Z élevé alors que la diffusion Compton est plus importante pour les éléments de Z faible. Ces deux phénomènes, la diffusion de Rayleigh et l’effet Compton, sont à l’origine du « Bruit de fond » du signal représenté par le fond continu des spectres. Le Bruit de fond peut être causé aussi par deux autres phénomènes liés à l’échantillon: la diffraction des rayons X lorsqu’il s’agit d’un échantillon cristallisé et le rayonnement continu créé par le ralentissement de charges électriques lorsque les électrons sont éjectés.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE 1 REVUE DE LITTÉRATURE
1.1 Introduction
1.2 Méthodes d’analyses in situ dans le domaine de la caractérisation des sites contaminés
1.2.1 Importance des techniques d’analyses in situ
1.2.2 Exemple de technique d’analyse in situ: LIBS
1.3 Principe et application de la spectrométrie de fluorescence X
1.3.1 Principe de la méthode
1.3.2 Description de l’analyseur XRF
1.3.2.1 La source de Rayonnement primaire
1.3.2.2 Le détecteur
1.3.3 Interactions des rayons X avec la matière
1.4 Comparaison du PXRF avec les méthodes conventionnelles d’analyse
1.4.1 FAAS
1.4.2 ICP-AES ou ICP-OES / ICP-MS
1.4.3 Synthèse
1.5 Influence des propriétés du sol sur les mesures du PXRF
1.5.1 Facteurs d’interférences
1.5.1.1 Effet de la granulométrie
1.5.1.2 Effet de la teneur en eau
1.5.1.3 Effet de l’irrégularité de la surface
1.5.2 Méthodes de correction des interférences
1.5.2.1 Correction de l’effet de la teneur en eau du sol
1.5.2.2 Correction de l’effet de l’irrégularité de la surface
1.6 Conclusion
CHAPITRE 2 MATÉRIELS ET MÉTHODES
2.1 Plans factoriel et expérimental
2.2 Préparation des échantillons
2.2.1 Séparation mécanique
2.2.2 Broyage
2.2.3 Humidification
2.3 Étude granulométrique
2.4 Mesure des concentrations des métaux
2.4.1 XRF
2.4.1.1 Type du support
2.4.1.2 Choix du temps de mesure
2.4.1.3 Choix des filtres
2.4.1.4 Choix de l’écart-type
2.4.1.5 Analyse des matériaux de référence
2.4.2 ICP
2.5 Traitement des données
2.5.1 Choix de la méthode de traitement
2.5.2 Procédure analytique par MINITAB
2.5.3 Calcul des coefficients de variation
2.6 Contrôle et assurance de la qualité
CHAPITRE 3 RÉSULTATS ET INTERPRÉTATIONS
3.1 Choix des métaux étudiés
3.2 Effet de la teneur en eau
3.2.1 Comparaisons des concentrations médianes
3.2.2 Comparaison des concentrations analysées par XRF à différentes teneurs en
eau à celles analysées par ICP
3.2.3 Comparaison des concentrations médianes aux trois niveaux de broyage
étudiés (G0, G1 et G2)
3.3 Effet de la granulométrie
3.3.1 Comparaison des concentrations médianes
3.3.2 Comparaison des concentrations analysées par XRF à différentes tailles
nominales de particules à celles analysées par ICP
3.3.3 Comparaison des concentrations médianes aux quatre teneurs en eau étudiées
(H0, H10, H20 et H30)
3.4 Analyse de la variabilité des mesures par XRF
3.4.1 Analyse de la variabilité globale pour l’ensemble des mesures
3.4.1.1 Effet de la teneur en eau
3.4.1.2 Effet de la granulométrie
3.4.2 Analyse de la variabilité intra et inter-échantillons
3.4.2.1 Variabilité intra-échantillons
3.4.2.2 Variabilité inter-échantillons
CHAPITRE 4 DISCUSSION
4.1 Analyse des concentrations médianes mesurées par XRF
4.1.1 Effet de la teneur en eau sur la concentration des métaux dans le sol
4.1.2 Effet de la granulométrie sur la concentration des métaux dans le sol
4.1.3 L’effet combiné de la teneur en eau et la granulométrie sur la concentration
des métaux dans le sol
4.2 Propositions de protocole pour la préparation des échantillons avant la mesure XRF
CONCLUSION

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