Profil d’écoulement dans le dispositif microfluidique

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Profil d’écoulement dans le dispositif microfluidique

Avant de procéder aux mesures SERS, il est utile de déterminer le profil d’écoulement dans le dispositif microfluidique à deux étages qui est présenté à la section expérimentale. La microscopie en champ clair a été utilisée pour ces mesures. Un dispositif sans la couche métallique est utilisé puisqu’il est nécessaire que l’échantillon soit transparent. Une solution colorée en bleu représente l’analyte et est insérée dans l’entrée 1 afin d’être confinée au centre du microcanal. Une solution colorée en rouge représente la solution de confinement et est insérée dans l’entrée 2. La Figure 7-1 A montre une micrographie de ce dispositif prise près de la jonction où l’analyte est ajouté. Les valeurs de pixel pour les canaux rouge et bleu de la caméra couleur ont été extraites dans la section transversale du microcanal (voir Figure 7-1 B). Elles ont ensuite été normalisées afin que les valeurs les plus faibles pour les deux canaux soient à zéro et que leurs maxima aient la même intensité. Les profils des deux écoulements montrent des tendances opposées. Le profil de l’analyte est maximal au centre du canal alors que celui de la solution de confinement est maximal sur les côtés. La transition entre les deux se fait graduellement. Dans des conditions de flux laminaire, le mélange entre deux solutions se fait seulement par diffusion. Puisque la mesure est faire directement à la jonction, on peut considérer que le profil observé n’est pas dû à la diffusion. L’absorbance pour un composé est reliée à son absorptivité, à sa concentration et au parcours optique. Comme les deux premiers facteurs restent constants, il faut que le parcours optique varie. Bien que cela ne permet pas de définir précisément sa forme, cela suggère que la base est plus large que le haut que qu’il y a un étrécissement graduel de l’écoulement de l’analyte (en bleu) en s’éloignant du fond du microcanal.
Figure 7-1 A) Micrographie en champ clair avec une caméra couleur pour un écoulement avec des liquides colorés avec des débits de 0,34 mL/h et 0,14 mL/h (en rouge et en bleu, respectivement). B) Valeurs de pixel normalisées pour les canaux bleu et rouge de la caméra couleur dans la section transversale du microcanal représentée par la ligne noire en A). Une étoile bleue montre les régions correspondant au liquide de confinement et une étoile rouge pour l’analyte. Les parties où les deux sont observés sont identifiés par une étoile avec les deux couleurs. La barre d’échelle dans A) mesure 500 µm.

Caractérisation des surfaces d’argent

Les surfaces préparées directement après déposition de l’argent présentent une faible augmentation du signal Raman attribuable à la surface légèrement rugueuse produite par la réaction de Tollens. L’exposition au plasma d’air permet d’améliorer l’effet SERS des surfaces d’argent. Ce traitement est connu pour nanostructurer davantage les surfaces et nettoyer les composés organiques résiduels présents après la déposition. Ces effets sont causés par la pulvérisation des atomes ionisés du plasma et par oxydation [107, 130, 131]. Les effets du traitement par plasma ont été caractérisés par spectroscopie UV-Vis en réflectance, par microscopie à force atomique (AFM) et par spectroscopie Raman. La Figure 7-2 montre les images AFM de la surface d’argent après déposition et suivant le traitement par plasma d’air. Les deux surfaces possèdent des structures larges de forme plutôt arrondie. La principale différence observée pour celle après le traitement est que ces structures deviennent plus irrégulières. Cela a généralement pour effet d’augmenter l’effet Raman pour une surface [81].
Figure 7-2 : Image AFM en mode de percussion de la surface nanostructurée d’argent avant (A) et après 20 minutes de traitement par un plasma d’air (B). L’échelle dans les plans X et Y est de 1 µm/division. Les images ont été acquises sur une aire de 100 µm2 à une fréquence de balayage de 0,25 Hz.
Figure 7-3 : Facteur de rugosité (Ra) des surfaces d’argent déterminé à partir des images AFM pour différents temps d’exposition à un plasma d’air.
Tel qu’observé à la Figure 7-3, les analyses de rugosité faites à partir des images AFM indiquent qu’elle augmente d’environ 40% dans les premières 20 minutes d’exposition. Ces résultats correspondent bien à ce qui a été observé précédemment dans la littérature [132, 133]. Les bandes d’absorption plasmonique dans le domaine UV-Visible en réflectance diffuse ont été caractérisées. On peut voir à la Figure 7-4 A qu’elles augmentent en intensité et qu’elles deviennent plus larges lors du traitement par plasma d’air. On observe aussi que le centre des bandes reste à la même longueur d’onde. La Figure 7-4 B montre l’intensité en Raman pour la bande νC-COO- du citrate de sodium sur surfaces d’argent pour différents temps d’exposition à un plasma d’air. Après 20 minutes d’exposition, le signal Raman est fortement augmenté. La longueur d’onde de la source d’excitation laser est 514,5 nm. Tel qu’observé dans les spectres UV-Vis à la Figure 7-4 A, l’absorbance est plus élevée. Cela indique qu’il y a une plus grande absorption des plasmons de surface, ce qui explique pourquoi on obtient un effet SERS. Afin de mieux suivre 127 l’effet du traitement plasma sur la surface d’argent nanostructurée, une déconvolution spectrale des spectres UV-Vis en réflectance diffuse a été faite afin de mieux suivre l’effet du traitement plasma sur la surface d’argent. La Figure 7-5 A montre le spectre d’une surface après dix minutes de traitement plasma. Trois bandes ont été utilisées pour cette déconvolution et elles sont centrées à 397, 439 et 466 nm. La Figure 7-5 B montre l’intensité de ces trois bandes qui a été déterminée par déconvolution. L’intensité pour les trois bandes augmente toutes jusqu’à 16 minutes de traitement plasma puis reste stable. L’effet est plus prononcé pour la bande à 397 nm que pour les autres.
Figure 7-4 : A) Spectres UV-vis en réflectance diffuse de la surface nanostructurée d’argent après 1, 5, 10 et 19 minutes (courbes bleue, rouge, orange et verte, respectivement) de traitement plasma. Pour chaque spectre, le spectre de la surface d’argent après déposition a été utilisé comme référence. La ligne brisée verte correspond à la longueur d’onde du laser utilisé pour les mesures Raman. B) Intensité Raman pour la bande νC-COO- du citrate à 952 cm-1 à différents temps d’exposition au plasma avec la source d’excitation à 514,5 nm. Les barres d’erreur ont été générées pour des mesures séparées à différents endroits sur le même substrat.
Figure 7-5 : A) Déconvolution spectrale d’un spectre UV-visible en réflectance diffuse (ligne continue bleue) de la surface d’argent nanostructurée après exposition à un plasma d’air (600 mTorr, 29,6 W). Les trois bandes utilisées pour la déconvolution spectrale sont centrées à 397, 439 et 466 nm (lignes discontinues en orange, vert et noir, respectivement). B) Intensité des bandes à 397, 439 et 466 nm (points orange, carrés verts et triangles noirs, respectivement) obtenues par déconvolution des spectres à différents temps d’exposition au plasma.

Calibration de la surface active SERS

L’efficacité des surfaces d’argent préparées pour le SERS dans des microcanaux a été testée premièrement en déterminant la limite de détection à partir d’une courbe de calibration, deuxièmement en vérifiant que le signal obtenu est indépendant du débit et finalement en s’assurant qu’on ait une réponse rapide après un changement de concentration de l’analyte.