Généralités sur la production d’acide phosphorique

Spectrophotométrie d’absorption atomique à four graphite

Interaction lumière – matière

Dans le cas de l’absorption, on envoyait sur les atomes à doser un faisceau lumineux d’intensité connue, de longueur d’onde bien choisie, et on mesurait l’intensité transmise, pour en déduire le nombre d’atomes absorbants présents dans le four.
Généralement, les atomiseurs présents en spectroscopie d’absorption atomique utilisent comme source d’énergie une flamme. La spectrophotométrie d’absorption atomique à four graphite est une méthode dite « sans flamme » mettant en jeu des tubes ou baguettes graphites chauffées électriquement. Le four est composé d’un cylindre creux en graphite avec des dimensions pouvant varier de 20 à 50 mm pour la longueur et de 3 à 9 mm pour le diamètre intérieur.
Ce cylindre est placé de sorte à avoir le faisceau incident dans l’axe du tube. Celui-ci est entouré d’une enveloppe métallique où l’eau circule. Un espace sépare le tube et son enveloppe dans lequel est envoyé un flux de gaz inerte. L’argon est généralement utilisé afin d’exclure l’oxygène et d’empêcher la combustion du graphite.

Conditions opératoires

Pour obtenir une sensibilité maximale, il est souhaitable de travailler:
 À haute température ;
 Avec des longueurs d’ondes bien déterminer.
En effet, l’intensité de la lumière émise par les atomes et donc la sensibilité de la mesure seront d’autant plus grandes que le nombre d’atomes excités dans le four.
Or, d’après la relation de Boltzmann:
On voit que le nombre d’atomes excités sera d’autant plus important que la température sera élevée et que le ∆ = sera faible.

Mise en œuvre

L’appareil est schématisé ci-dessous
Figure 2: schéma de principe du spectrophotomètre d’absorption atomique à four graphite
Les instruments de base pour la spectrométrie d’absorption atomique comportent quatre parties principales: Le faisceau lumineux issu de la source, traverse la chambre d’absorption (four), dans laquelle l’élément se trouve porté à l’état atomique, avant d’être focalisé sur la fente d’entrée d’un monochromateur, qui sélectionne un intervalle très étroit de longueurs d’onde. Le trajet optique se termine sur la fenêtre d’entrée du détecteur.
On utilise en spectrométrie deux types de sources:
 La lampe à cathode creuse (la plus répandue) ;
 La lampe EDL.

La lampe cathode creuse

La lampe à cathode creuse est une source discontinue émettant des raies fines caractéristiques des atomes constituant la cathode.
Généralement la cathode est mono-élément, ce qui impose une lampe par élément à doser, bien que quelques lampes multiéléments (2 à 5) soient commercialisées, avec un risque de durée de vie raccourcie. La sélectivité de la lampe mono-élément permet cependant de limiter les risques d’interférences spectrales.
Figure 3: lampe à cathode creuse

La lampe EDL (Electrodeless Discharge Lamp)

Il est utilisé pour des éléments comme l’aluminium, l’arsenic, le bismuth, le cadmium, le césium, le mercure, le phosphore ou le zinc.
Une petite quantité d’un de ces éléments, sous forme de sel, voire de combinaison avec un ou plusieurs autres éléments, est placée dans un bulbe de quartz contenant un gaz inerte. Le bulbe est placé dans un cylindre en céramique entouré par une bobine. Lorsque le courant passe dans la bobine, un champ se crée, ionise le gaz inerte et excite les atomes se trouvant à l’intérieur du bulbe, atomes qui émettent alors leur spectre caractéristique. La lampe EDL donne parfois de meilleures performances et possède une durée de vie supérieure à celle de la lampe à cathode creuse.

Cellules de mesure

Les cellules d’absorption les plus utilisées en spectrométrie sont la flamme et le four graphite qui sont capables, à partir d’éléments présents en solution, de fournir des atomes libres en proportion suffisante pour utiliser la technique d’absorption. Pour notre analyse on a utilisé une cellule du four graphite.
Figure 4: Schéma de four graphite
La température du tube est programmée. Le tube est chauffé par effet Joule. Le procédé d’atomisation se déroule en plusieurs étapes:
 On introduit une goutte de l’échantillon dans le tube.
 Le chauffage à 110°C permet l’évaporation du solvant (en général de l’eau).
 Le chauffage jusqu’à 500-600°C permet la minéralisation (élimination de la matière organique).
 Chauffage rapide jusqu’à 2000-3000K: l’atomisation est rapide (1 à 2 secondes) et le signal d’absorption se présente sous la forme d’un pic qu’il faut intégrer. Cette méthode a un avantage particulier: elle consomme peu de solution. En effet, une seule goutte d’échantillon peut suffire pour le dosage.
Cette méthode est utilisée prioritairement pour les échantillons liquides, il dose l’Hg dans des solutions dont la concentration varie du ng/L (ppt) au mg/L (ppm). Sa détection limite est de l’ordre du ppt. Il a l’avantage de pouvoir analyser un grand nombre d’échantillons
pour une meilleure productivité et un faible coût d’analyse. Son option de rinçage continu permet de limiter l’effet mémoire sur les échantillons.

Les interférences en SAA

En SAA, on rencontre 2 types d’interférences. Les interférences spectrales s’observent lorsque des particules solides résultant de l’atomisation dispersent le rayonnement incident de la source, ou lorsque l’absorption d’une autre espèce est tellement proche de la longueur d’onde d’analyse que les pics d’absorption se superposent.
Les interférences chimiques résultent de divers processus chimiques qui se produisent pendant l’atomisation et qui modifient les propriétés d’absorption de l’analyte.

Solutions des interférences

Dilution

La dilution de l’échantillon permet de diminuer les effets de matrice et peut être envisagé lorsque l’analyte est présent en concentration suffisante. En état de trace cette méthode est difficile de réaliser.

Méthode des ajouts dosés

Cette méthode est utilisée lorsque les effets de matrice sont importants et dans les cas où la substance d’intérêt peut difficilement être extraire de la matrice. Dans ce cas, la matrice va être analysée seule puis avec des supplémentaire –ou ajouts- connues en substance à doser. La droite de réponse du détecteur en fonction de la concentration sur la figure 5.
Son équation est la suivante :
é = × + é
Avec :
é : Réponse du détecteur ;
: est la pente de la droite d’étalonnage ;
: Concentration de l’ajout réalisé ;
é : Réponse du détecteur pour la solution inconnue sans ajout.
Figure 5: Représentation graphique de l’étalonnage par ajouts dosées
Par ailleurs, la concentration totale des solutions dosées est égale à la concentration de la solution inconnue à laquelle il faut ajouter la concentration de l’ajout. Soit : Sur cette droite, pour le point particulier A, où la réponse du détecteur est nulle, la concentration totale est également nulle :
é = 0 et C = 0
Soit : × + é = + =
Soit donc := − é et= − → = é

Généralités sur les méthodes d’analyses

Définition

Une méthode analytique est un moyen visant à exprimer concrètement un besoin bien exprimé, ou encore c’est la réponse matérialisée à un problème donné. Dans le domaine analytique, deux types de méthodes sont mentionnés, les méthodes qualitatives et les méthodes quantitatives. Par rapport à cette dernière, l’objectif d’une méthode analytique peut se résumer en sa capacité à quantifier chacune des quantités inconnues présentes dans un échantillon.

Cycle de vie d’une méthode analytique

Comme tout processus, les méthodes d’analyse naissent, évoluent et disparaissent ; ce périple peut être résumé sous la forme d’un cycle de vie. La mise en œuvre d’une méthode de dosage peut se décomposer en quatre grandes phases généralement successives :
Figure 6: Cycle de vie d’une méthode analytique
– Une phase de Sélection où des objectifs et des conditions opératoires initiales sont définis ;
– Une phase de Développement, avec ou sans optimisation au moyen de plans d’expériences ;
– Une phase de Validation (Validation Interne/Externe) précédée, selon les cas, d’une phase de pré-validation ;
– Une phase d’application en routine (Usage en routine), incluant le plus souvent une validation en routine et parfois une validation partielle ou une revalidation.

Validation analytique

Définition

Valider une méthode consiste à démontrer, avec un degré de confiance élevé et sous une forme documentée, que la méthode permet d’obtenir un résultat analytique qui atteint les spécifications définis à l’avance. L’objectif de la validation est de s’assurer qu’une méthode analytique donnée donnera des résultats suffisamment fiables et reproductibles, compte tenu du but de l’analyse. Il faut donc définir correctement à la fois les conditions dans lesquelles la méthode sera utilisée et le but dans lequel elle sera employée. Elle permet aussi de donner des garanties quant à l’aptitude de la méthode analytique à quantifier le plus exactement possible chacune des quantités inconnues que le laboratoire aura à quantifier à l’avenir.