Conditions d’apparition des bandes (sans ou avec bandes interdites)

Cours électronique conditions d’apparition des bandes (sans ou avec bandes interdites), tutoriel & guide de travaux pratiques en pdf.

La naissance de l’électronique organique

Historiquement, et compte tenu des propriétés intéressantes que nous venons de décrire très brièvement, certains matériaux -conjugués ont été largement étudiés tout au long du vingtième siècle : cela a été notamment le cas de l’anthracène [pop 82] pour lequel les théories quantiques ont permis d’interpréter de nombreuses propriétés physiques. La trop grande épaisseur des cristaux alors obtenus, nécessitant le recours à des tensions de fonctionnement trop élevées en électroluminescence par exemple, n’a pas permis initialement le développement de ces matériaux. De même, des polyacétylènes linéaires avaient été synthétisés dès 1968 [ber 68], mais ils ne se présentaient que sous la forme d’une poudre noire peu utilisable en pratique. On peut aussi relever qu’une analyse très prémonitoire de la structure alternée des chaînes de* polyènes avait été proposée dès 1962 [pop 62] ; de même des systèmes organiques laminés avaient été explorés dès 1958 pour des applications photovoltaïques [kea 58].
Dans un premier temps, ce n’est finalement que la fabrication, vers la fin des années 1970, de matériaux organiques -conjugués sous forme de films minces qui a permis l’essor de la thématique alors appelée « polymères conducteurs ». C’est ainsi que des progrès décisifs ont eu lieu, tout d’abord suite à la synthèse du polyacétylène sous forme de film [chi 77], puis ensuite grâce à la meilleure compréhension des propriétés de transport et de dopage de ces matériaux -conjugués [su 79]. Deux articles que l’on peut considérer comme fondateurs de l’électronique organique : l’un en provenance de J.L Brédas [bré 82b], l’autre de A. Heeger [hee 88], ont aussi joué un rôle essentiel en proposant des interprétations convaincantes et séduisantes. De même que dans les théories élaborées pour les semi-conducteurs inorganiques, les propriétés électroniques et optiques des solides organiques sont intimement liées ; elles proviennent d’interprétations basées sur la mécanique quantique, et les phénomènes macroscopiques sont conditionnés par ceux qui interviennent au niveau de la molécule et de son environnement, défauts et impuretés compris. Des quasi-particules (polarons, excitons par exemple) introduites dans les milieux inorganiques sont également utilisées pour interpréter les comportements électroniques et optiques des milieux organiques : elles y présentent des caractéristiques particulières liées à des concepts spécifiques aux milieux organiques (importance des interactions électrons-réseau notamment).
Dans un deuxième temps, la thématique des « polymères conducteurs » s’est enrichie avec l’apparition des premiers vrais composants organiques, pour finalement donner naissance à l’« électronique et optoélectronique organiques ». En effet, l’insertion des matériaux -conjugués dans différents composants a définitivement scellé leur place de matériau incontournable au développement de cette thématique.
Les premiers composants organiques réellement apparus sont les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs), avec des articles pionniers en 1987 pour les « petites molécules » telles que Alq3 [tan 87], et en 1990 pour les polymères -conjugués : polyparaphénylène-vinylène [bur 90].
La naissance du photovoltaïque organique a ensuite été stimulée par le succès des OLEDs : alors que l’usage de photodiodes de type Schottky avec comme matériau semiconducteur un polymère -conjugué s’est révélé décevant pour dissocier les paires électron-trou [ant 94], dès 1992 une approche basée sur les systèmes polymères donneuraccepteur s’est révélée prometteuse pour générer et séparer les charges photo-induites [sar 92]. Rapidement, il est apparu que le bon système était un composite obtenu par mélange du donneur avec l’accepteur, qui produisait finalement un système de type hétérojonctions de volume [yu 95] et [hal 95] : les rendements initiaux, autour de 3 % en 2000, atteignent maintenant près de 8 % (annonce Solarmer de 7,9 % début 2010 : cf. le site solarmer.com, ou [lia 10]).
Pour sa part, la naissance du transistor organique est plus floue, avec selon G. Horowitz [hor 00] des premiers effets de champ relevés dans les organiques dès 1970 (mais à cette date, des composants photovoltaïques organiques avec des rendements inférieurs à 0,1 % avaient aussi été publiés [kao 81]!). En étant un peu cocardier, on peut dire que des propriétés intéressantes ont été relevées par un groupe français dès les années 1987, avec des phtalocyanines de lutécium [lav 87] ; cependant, et pour rester simple, les interprétations alors données sont physiquement très difficiles à admettre : le ballet d’électrons proposé (p. 69 de [lav 87]) ne pouvait pas être pris au sérieux [aut 89] alors que la démonstration de jonctions pn tout organiques venait d’être faite [mol2 88] ; le CNET avec notamment C. Clarisse a lui aussi participé à l’aventure [cla 87]. Mais ce sont surtout les groupes de R.H. Friend ([bur 88] et [bur 91]) et F. Garnier ([hor 90] et [gar 95]) qui ont alors largement contribué à l’émergence de cette thématique à laquelle on a modestement contribué [pic 94] ; son développement ne s’est réellement effectué qu’au début des années 2000 [hor 00], [dim 02], [sir 05] : cf. le chapitre 8.
Ainsi, ce n’est finalement que près d’un siècle après la découverte de la photoconductivité dans l’anthracène (en 1906 par Pocchetino) que s’est réalisé le « vieux rêve » de développer une électronique/optoélectronique à l’aide des milliers (voire des millions [pop 82]) de composés organiques que la synthèse organique permet de fabriquer à façon.

Ce que propose ce livre

Dans ce livre, on a essayé de rassembler les connaissances pratiquement indispensables à la compréhension des phénomènes propres aux composants organiques que les chimistes  physiciens – électroniciens se proposent actuellement de développer.
Pour cela, nous avons fait le choix de proposer dans les chapitres 1 à 6 ce que l’on peut appeler les bases de l’électronique organique ; pour leur part, les chapitres 7 à 10 sont consacrés aux applications : développement des composants de l’électronique organique et précisions sur les débouchés plus pratiques (voire commerciaux).
Au début de la première partie du livre, nous avons pris le parti de nous appuyer sur les acquis de la physique du solide ordonné pour introduire notamment la structure de bande des milieux périodiques unidimensionnels (auxquels une chaîne de polymère peut être assimilée dans une première analyse). Nous avons ensuite introduit les concepts de niveaux localisés caractéristiques des milieux désordonnés (et initialement introduits dans le cas des semi-conducteurs inorganiques amorphes) : nous suivons en cela nos premières approches [mol 91 et mol 94], développées également par Reghu Menon, Yoon, Moses et Heeger [men 98]. Après avoir précisé les méthodes de détermination des niveaux énergétiques dans les systèmes moléculaires et macromoléculaires parfaits (sans défauts de quelque nature que ce soit), l’effet des quasi-particules est ensuite introduit, notamment pour tenir compte des interactions charges-réseau ; nous insistons sur l’apport de ces quasi-particules à l’interprétation des mécanismes de transport. Le problème des interfaces est ensuite détaillé, tout comme celui de l’injection des charges dans les milieux assez résistifs comme le sont bien souvent les matériaux de l’électronique organique. La description des propriétés optiques est ensuite proposée en s’appuyant sur les propriétés photophysiques largement décrites ; le rôle des excitons est alors abordé et une description de leurs différentes formes est proposée ; enfin, le mécanisme du transfert de l’excitation entre molécules est alors étudié, et le rôle des agrégats est lui aussi discuté.

Introduction : origine et développement de l’électronique et de l’optoélectronique organiques 
1. Généralités : électronique organique ou électronique plastique ? Avec quels matériaux ?
2. La naissance de l’électronique organique
3. Ce que propose ce livre
Chapitre 1 : Rappels sur l’origine de la structure de bandes dans les milieux
périodiques unidimensionnels
1. Introduction
2. Liaisons dans les solides : l’approximation de l’électron libre vue comme l’approximation d’ordre zéro de la liaison faible ; cas de la liaison forte
2.1. L’électron libre : approximation d’ordre zéro
2.2. Cas de la liaison faible
2.3 Cas de la liaison forte
2.4. Choix entre approximation de la liaison faible et approximation de la liaison forte
3. Mise en évidence de la structure de bandes en liaison faible
3.1. Résultat préalable pour l’approximation d’ordre zéro
3.2. Origine physique des bandes interdites
3.3. Estimation simple de la largeur de la bande interdite
4. Mise en évidence de la structure de bandes en liaison forte pour un système unidimensionnel : théorème de Floquet 
4.1. Forme du potentiel résultant
4.2. Forme de la fonction d’onde
4.3. Effet de la périodicité du potentiel sur la forme de la fonction d’onde. Théorème de Floquet
4.4. Étude en liaison forte de l’énergie d’un système unidimensionnel
5. Conditions d’apparition des bandes (sans ou avec bandes interdites)
5.1. Signification physique des termes (E0 – ) et
5.2. Formation d’une bande d’énergie permise sans gap
5.3. Conditions d’apparition des bandes interdites
5.4. Remarque
6. Exercice : justification rapide du théorème de Bloch 
7. Annexe : rappels sur les orbitales atomiques et moléculaires 
7.1. Les ortibales atomiques s et p
7.2. Les orbitales moléculaires
7.3. Cas des liaisons et liaisons