Echange chimique entre un fluide (phase
fluide) et un minéral (phase solide)

Dans ce chapitre, nous nous intéressons à l’échange chimique entre un fluide (phase fluide) et un minéral (phase solide). Notre but est de modéliser le comportement de chaque phase du système et de déterminer, quand l’équilibre est atteint, la fonction isotherme régissant le partage des constituants entre ces deux phases. On ne tient pas compte ici de l’hétérogénéité des milieux poreux naturels. Le premier paragraphe est consacré à des rappels de thermodynamique concernant le potentiel chimique, les coefficients d’activité et l’expression du volume en fonction des volumes molaires et des volumes molaires partiels.-Nous établissons ensuite, à partir de l’expression de l’énergie d’excès et grâce à la relation de Gibbs-Duhem, les coefficients d’activité d’une solution solide binaire régulière ou subrégulière. Nous avons également généralisé ceci au cas ternaire à partir de l’énergie d’excès donnée dans Grover ([14]) et aussi dans un cadre plus général. Ces coefficients d’activité interviennent dans l’expression de la fonction isotherme. Pour cette dernière, nous présentons au troisième paragraphe trois modèles de construction d’isothermes avec une application au cas de l’échange entre fluide et solution solide de grenat ou de pyroxène calcique. Ces modèles d’isothermes sont obtenues à l’aide des potentiels chimiques ou à partir des constantes d’équilibre des réactions chimiques du système. Ces réactions peuvent être écrites comme: – des réactions de dissociation – ou bien des réactions d’échange 

J~otherme d’échange entre minéraux et solution

Application aux  grenats et aux pyroxènes calciques illlction t; »‘o 1″ système que nous étudions est constitué de deux phases: une phase solide (qui sera ye -16e à une solution solide de type déterminé, par exemple solution régulière, avec deux assi~: de liberté indépendants) et une phase fluide aqueuse (contenant différentes espèces d °-ce .~. 1 ) et::’ ‘1 fa.udra aUSSI preCIser e comportement . doJl.t:l- follction qui relie les concentrations des éléments chimiques dans le fluide aqueux à r…-a. a.leurs dans le solide est appelée isotherme. Pour calculer cette fonction, trois grandes SV lell:!’ s’offrent à nous: ol’tiollS dans la première, nous pouvons écrire l’équilibre de dissociation de la solution solide différentes espèces contenues dans la solution aqueuse. ell ~ dans la seconde, qui est une variante de la première, nous pouvons écrire l’égalité des t entiels chimiques d’espèces convenablement choisies dans le fluide et dans la 1’0 l otion solide. SO ~ dans la troisième, nous nous contentons d’écrire des équilibres d’échange d’espèces tre deux pôles de la solution solide pris deux à deux. ell leS sections 1.4.1 et 1.4.2. ci-dessous, nous donnons quelques indications sur les pallS . 1 1 d ., . L’ d ~ h d d S à SUIvre se on es eux premIeres optIOns. a mIse en oeuvre e ces met 0 es tpétbO ; de connaître la nature et les propriétés thermodynamiques de toutes les espèce’ dernall ell solution qui interviennent dans l’équilibre minéral-solution. aqueuse~iculier, il nous faut déterminer les coefficients d’activité des espèces en solution Bu Pt être très variables suivant le type de solution. Les solutions hydrothermales sor pe uvell, généralement chlorurées et les travaux expérimentaux montrent qu’on ne peut f effet treS considérer comme idéales, malgré leur dilution (Brirnhall and Crerar[49], Anderson and Crerar [50]). TI nous faut aussi considérer a priori l’existence de plusieurs espèces pour chacun des éléments en solution (discussion de la spéciation). Nous préférerons la troisième option qui permet de nous affranchir, au moins partiellement, des limitations précédentes et qui a l’avantage de pouvoir utiliser directement certains travaux expérimentaux; ceux-ci peuvent en effet exprimer les équilibres minéraux-solution sous la forme de coefficients de partage faisant intervenir les pôles des solutions solides. La section 1.4.3. ci-dessous expose une telle approche dans le cas des solutions solides de grenats et de pyroxènes. La validité thermodynamique de cette troisième approche s’appuie par exemple sur les travaux de Pascal et Roux ([54], [55]) ou de Bartholomew ([52]) qui montrent que, dans le cas de l’écriture sous forme d’échange entre deux minéraux et une solution aqueuse, on fait apparaître des rapports d’activités d’espèces en solution qui sont pratiquement égaux à des rapports de concentrations. Ce résultat permet de s’affranchir de la question délicate des coefficients d’activité des espèces aqueuses dans les solutions hydrothermales. TI permet aussi de nous affranchir de la discussion complète de la spéciation dans la mesure où l’on peut montrer que, dans les conditions les plus courantes, les rapports de concentrations précédents peuvent s’écrire en fonction des espèces dominantes (les complexes chlorurés CaCI2, MnCI2, MgCl2 et FeCl2 par exemple pour les solutions hydrothermales dans les conditions qui nous intéressent), ce qui correspond donc directement et à peu près aux rapport des concentrations totales des éléments concernés par les échanges avec les solides (et dont nous avons besoin dans les calculs des isothermes). 

Généralités sur les équilibres d’échange entre solutions solides et fluides hydrothermaux

Sous des conditions de haute température (450°C- 700°C) et des pression de l’ordre de (1 à 2 Kbar) , les interactions électrostatiques augmentent dans le fluide et l’association des ions devient importante. Les espèces hautement chargées deviennent instables et les espèces électriquement neutres comme CaCh, MnCh et FeCh dominent ([49],[50]). Cette tendance vers la formation de complexes électriquement neutres ou à faible charges est prédite par la décroissance de la constante diélectrique de l’eau avec la température (Brirnhall and Crerar, [49]). Les températures élevées favorisent aussi le mélange entre les constituants de la solution solide. Une étude expérimentale sur les équilibres d’échange entre une solution chlorurées et un mélange binaire grossulaire-spessartite (Gavrieli, [51]) ou forstérite- fayalite (Bartholomew, [52]) montre que: – le coefficient de partage Kd varie avec la composition de la solution solide. Ceci indique une certaine non idéalité dans le système ;- pour différents P et T, Ln Kd est une fonction linéaire de la fraction molaire de l’un des constituants de la solution solide. La droite de regression obtenue à partir des mesures expérimentales a la forme suivante: (1.25) – les variables du modèle de la solution fluide contribuent peu ( ont peu d’effet sur) à la variation apparente de Kd avec la composition du solide. Ceci montre que dans ces conditions : – l’influence de la non idéalité de la solution solide est plus importante que celle de la solution fluide. – La valeur de la constante d’équilibre Ke peut être déterminée expérimentalement par cette méthode en considérant des mélanges binaires réguliers. Pour exprimer la fonction isotherme d’échange à l’équilibre, on peut suivre les étapes suivantes: 1- déterminer les ligands existants dans la solu!ion hydrothermale: OH-, cr, HS-. 2- suivant les conditions de température et de pression: -déterminer les espèces stables – celles qui sont dominantes 3- écrire les équilibres de dissociation ou d’échange 4- déterminer les constantes d’équilibre (expression en fonction des activités) 5- établir les relations liant les activiés aux concentrations en phase fluide (en se basant sur les données expérimentales, et le type de solution) 6- à partir de ces constantes d’équilibre, exprimer la fonction isotherme de telle sorte qu’elle ne fait intervenir que les concentrations ou les fractions molaires des espèces qui nous intéressent. Dans ce qui suit, nous présentons les trois modèles de construction d’isothermes. Le premier utilisant les équilibres de dissociation est décrit dans la section 1.4.1. Pour ces équilibres de dissociation, plusieurs écritures sont possibles (suivant les composition du fluide hydrothermal et les conditions thermodynamiques) ; la nature des espèces en solution peut être discutée. Cette formulation ainsi que celle utilisant les potentiels chimiques (section 1.4.2) ne seront pas utilisées dans le présent travail. Nous utiliserons la formulation d’échange décrite dans la section 1.4.3 où la plupart des espèces s’éliminent. En plus, elle est mieux adaptée au problème de transport (Cf. chap. TI) puisqu’il fait inclure les concentrations des espèces en solution et non pas leurs activités.